三元共聚物降凝劑的改良及影響條件研究

徐 妍，龍小柱，高鵬飛

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110142)

潤(rùn)滑油是現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)和機(jī)械運(yùn)行所不可或缺的，所以需其可在多種環(huán)境下正常使用包括冬季和低溫環(huán)境，因此生產(chǎn)低成本的潤(rùn)滑油降凝劑很有必要[1-3].潤(rùn)滑油是用基礎(chǔ)油和各種石油添加劑調(diào)配而成，由于加入添加劑會(huì)導(dǎo)致潤(rùn)滑油的使用性能改變[4-6]，所以選用合適的添加劑是制備高級(jí)潤(rùn)滑油的主要因素[7-8].潤(rùn)滑油降凝劑主要是解決其在低溫條件下流動(dòng)性差的問(wèn)題，發(fā)展高效的潤(rùn)滑油降凝劑，不僅可以有效地降低潤(rùn)滑油的凝點(diǎn)，還可以同時(shí)增加石油產(chǎn)量，在石油的開(kāi)采、儲(chǔ)存、運(yùn)輸中發(fā)揮著重要作用[9].

近年來(lái)國(guó)內(nèi)外研究出的聚丙烯酸酯雖然對(duì)潤(rùn)滑油的低溫流動(dòng)改進(jìn)方面效果顯著，但它的生物降解性能很差.本文研究的富馬酸酯共聚物降凝劑具有降凝效果優(yōu)良、添加量少、成本低、可以改善原油黏溫指數(shù)等優(yōu)點(diǎn)，是一種國(guó)內(nèi)外理想的潤(rùn)滑油降凝劑[10].研發(fā)高效率的甲基丙烯酸高碳酯類潤(rùn)滑油降凝劑，具有重要的應(yīng)用價(jià)值和使用前景.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及儀器

C16-C18混合醇，天津市大茂化學(xué)試劑廠；α-甲基丙烯酸，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；對(duì)甲苯磺酸，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；苯乙烯，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；富馬酸，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；過(guò)氧化苯甲酰(BPO)，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；甲苯，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；潤(rùn)滑油，沈陽(yáng)長(zhǎng)城潤(rùn)滑油廠.

多功能電動(dòng)攪拌器，鞏義市予華儀器有限公司；調(diào)溫電熱套，上海瀘南科學(xué)儀器聯(lián)營(yíng)廠；電熱恒溫水浴鍋，北京北分瑞利分析儀器公司；多功能低溫試驗(yàn)器，鞏義市予華儀器有限公司；傅里葉紅外光譜儀，北京東方精華苑科技公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟及原理

1.2.1 酯化反應(yīng)

常溫狀態(tài)下將物質(zhì)的量的比為4∶6的C16-C18混合醇、甲苯加入三口燒瓶中，待混合醇融化成液體后，加入α-甲基丙烯酸和對(duì)甲苯磺酸催化劑(此時(shí)溫度達(dá)到120 ℃左右)，α-甲基丙烯酸與混合醇、催化劑反應(yīng)，發(fā)生酯化反應(yīng)，生成α-甲基丙烯酸混合醇酯，得到酯化產(chǎn)物.酯化反應(yīng)過(guò)程如下：

1.2.2 聚合反應(yīng)

待上一步中的酯化產(chǎn)物冷卻，按單因素實(shí)驗(yàn)設(shè)定水浴溫度，繼續(xù)加入苯乙烯、富馬酸和過(guò)氧化苯甲酰(BPO)，此時(shí)開(kāi)始聚合反應(yīng).聚合反應(yīng)結(jié)束后，得到三元聚合物降凝劑.

第一步中酯化反應(yīng)得到的酯化產(chǎn)物中含有的不飽和雙鍵可與苯乙烯和富馬酸中的不飽和雙鍵聚合，3個(gè)單體會(huì)發(fā)生雙鍵斷裂，從而形成新鍵，聚合產(chǎn)物為三元聚合物.聚合反應(yīng)過(guò)程如下：

2 結(jié)果與討論

通過(guò)查閱文獻(xiàn)得出酸醇比(α-甲基丙烯酸和混合醇的物質(zhì)的量的比,下同)、催化劑用量(相對(duì)于酸醇質(zhì)量和的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、溶劑甲苯用量(相對(duì)于酸醇質(zhì)量和的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)是酯化實(shí)驗(yàn)的主要影響因素.對(duì)此實(shí)驗(yàn)設(shè)置了以下條件進(jìn)行酯化單因素實(shí)驗(yàn)：酸醇比分別為0.8∶1、1∶1、1.2∶1、1.4∶1、1.6∶1；催化劑用量分別為0.9 %、1.1 %、1.3 %、1.5 %、1.7 %；甲苯用量分別為35 %、40 %、45 %、50 %、55 %.

2.1 酸醇比對(duì)降凝效果的影響

固定催化劑用量為1.1 %，甲苯用量為45 %，聚合反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為4 h，聚合溫度設(shè)定為90 ℃，設(shè)置單因素酸醇比分別為0.8∶1、1∶1、1.2∶1、1.4∶1、1.6∶1.酸醇比對(duì)降凝效果的影響見(jiàn)圖1.由圖1可以看出：隨著酸醇比的增加，ΔSP(潤(rùn)滑油凝點(diǎn)降低值)先增大后減小，在酸醇比為1.2∶1時(shí)達(dá)到最高，此時(shí)產(chǎn)品的降凝效果最好.

圖1 酸醇比對(duì)降凝效果的影響Fig.1 Effect of ratio of acid to alcohol on pour point depression

2.2 催化劑用量對(duì)降凝效果的影響

在酸醇比為1.2∶1，其他條件不變的情況下，考察催化劑的用量分別為0.9 %、1.1 %、1.3 %、1.5 %、1.7 %時(shí)的降凝效果，結(jié)果如圖2所示.

圖2 催化劑對(duì)降凝效果的影響Fig.2 Effect of catalyst on pour point depression

由圖2可以看出：催化劑用量影響著潤(rùn)滑油凝點(diǎn)的高低.隨著催化劑用量的增加，降凝效果逐漸變好，當(dāng)催化劑用量達(dá)到1.5 %時(shí)，降凝效果最佳；繼續(xù)增加催化劑用量，降凝效果逐漸變差.因此，催化劑用量最終確定為1.5 %.

2.3 攜水劑甲苯用量對(duì)降凝效果的影響

在酸醇比為1.2∶1，催化劑用量為1.5 %，其他條件不變時(shí)，考察攜水劑甲苯用量對(duì)降凝效果的影響.結(jié)果如圖3所示.從圖3可知：當(dāng)攜水劑甲苯用量為45 %時(shí)ΔSP達(dá)到最高值，所以根據(jù)以上數(shù)據(jù)可以確定以45 %的甲苯用量來(lái)進(jìn)行下一步驟的反應(yīng)實(shí)驗(yàn).

圖3 溶劑甲苯用量對(duì)降凝效果的影響Fig.3 Effect of solvent toluene dosage on pour point depression

通過(guò)以上單因素實(shí)驗(yàn)可以確定酸醇比為1.2∶1、催化劑用量為1.5 %、甲苯用量為45 %時(shí)所得降凝劑的降凝效果最好.

3 聚合反應(yīng)

在聚合反應(yīng)中設(shè)置4個(gè)單因素：聚合單體配比(α-甲基丙烯酸混合醇酯、富馬酸與苯乙烯的物質(zhì)的量的比，下同)分別為1∶0∶1、1∶1∶1、1∶1∶2、1∶1∶4、1∶1.2∶1、1∶1∶0；聚合溫度分別為75 ℃、80 ℃、85 ℃、90 ℃、95 ℃；引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰用量(相對(duì)于α-甲基丙烯酸混合醇酯和富馬酸以及苯乙烯總質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)分別為0.3 %、0.4 %、0.5 %、0.6 %、0.7 %；聚合時(shí)間分別為3 h、3.5 h、4 h、4.5 h、5 h.

3.1 聚合單體配比對(duì)降凝劑的影響

在引發(fā)劑用量為0.6 %，聚合溫度為90 ℃，聚合反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)，設(shè)定其他條件不變，考察聚合單體配比分別為1∶0∶1、1∶1∶1、1∶1∶2、1∶1∶4、1∶1.2∶1、1∶1∶0時(shí)對(duì)降凝效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示.由圖4可知：當(dāng)α-甲基丙烯酸混合醇酯與富馬酸或苯乙烯單獨(dú)使用時(shí)，降凝效果都不佳；當(dāng)α-甲基丙烯酸混合醇酯與富馬酸和苯乙烯同時(shí)使用時(shí)，降凝效果得到顯著提升，且苯乙烯所占的比重越大降凝效果越好；當(dāng)α-甲基丙烯酸混合醇酯與富馬酸和苯乙烯的摩爾比為1∶1∶4時(shí)，降凝效果最佳(ΔSP=10 ℃).故最適宜的聚合單體配比為1∶1∶4.

圖4 聚合單體配比對(duì)降凝效果的影響Fig.4 Effect of polymerization monomer ratio on pour point depression

3.2 聚合溫度對(duì)降凝劑的影響

確定引發(fā)劑用量為0.6 %，聚合反應(yīng)時(shí)間為4 h，聚合單體配比為1∶1∶4時(shí)，其他條件不變，考察聚合溫度分別為75 ℃、80 ℃、85 ℃、90 ℃、95 ℃時(shí)對(duì)降凝效果的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示.

圖5 聚合溫度對(duì)降凝效果的影響Fig.5 Effect of polymerization temperature on pour point depression

由圖5可知：隨著聚合溫度的上升，ΔSP先增大后減小，在90 ℃時(shí)達(dá)到最高值10 ℃，說(shuō)明在90 ℃時(shí)聚合反應(yīng)進(jìn)行的較為充分，降凝效果最理想；反應(yīng)溫度太高，大量的能耗也是需要考慮的問(wèn)題，從經(jīng)濟(jì)方面考慮也不理想.綜上所述，最理想的聚合溫度是90 ℃.

3.3 引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰用量對(duì)降凝劑的影響

當(dāng)α-甲基丙烯酸混合醇酯與富馬酸和苯乙烯的物質(zhì)的量的比為1∶1∶4，聚合溫度為90 ℃，聚合反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)，其他條件不變，考察引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰用量分別為0.3 %、0.4 %、0.5 %、0.6 %、0.7 %時(shí)對(duì)降凝效果的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示.

圖6 過(guò)氧化苯甲酰用量對(duì)降凝效果的影響Fig.6 BPO dosage effect on pour point depression

由圖6可以看出：隨著B(niǎo)PO用量的增加，ΔSP先增加后減小，當(dāng)BPO用量為0.6 %時(shí)，降凝效果最明顯，ΔSP達(dá)到10 ℃.所以最終確定引發(fā)劑BPO的最佳用量為0.6 %.

3.4 聚合時(shí)間對(duì)降凝劑的影響

當(dāng)引發(fā)劑用量為0.6 %，聚合反應(yīng)溫度為90 ℃，聚合單體配比為1∶1∶4時(shí)，其他條件不變，考察聚合時(shí)間分別3 h、3.5 h、4 h、4.5 h、5 h時(shí)對(duì)降凝效果的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示.

圖7 聚合時(shí)間對(duì)降凝效果的影響Fig.7 Effect of polymerization time on pour point depression

由圖7可知：隨著聚合時(shí)間的增加，降凝效果逐漸達(dá)到最佳，在4 h時(shí)ΔSP達(dá)到最高值10 ℃.當(dāng)聚合時(shí)間低于或高于4 h時(shí)，降凝效果均較差.綜上所述，確定最佳聚合反應(yīng)時(shí)間為4 h.

根據(jù)以上單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以確定該反應(yīng)的最佳聚合條件為：聚合單體配比1∶1∶4，聚合溫度90 ℃，BPO用量0.6 %，聚合時(shí)間4 h.

3.5 重復(fù)性試驗(yàn)

為測(cè)試實(shí)驗(yàn)的效果是否穩(wěn)定，進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，重復(fù)性實(shí)驗(yàn)在最佳條件下進(jìn)行.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示.從圖8的測(cè)量數(shù)據(jù)可以看出產(chǎn)物的降凝性能穩(wěn)定，且重復(fù)性良好.

圖8 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.8 Repeatability test results

3.6 產(chǎn)物的紅外表征

采用FT-IR 470型紅外光譜儀測(cè)定在最佳反應(yīng)條件下所制得的產(chǎn)物的紅外光譜，譜圖如圖9所示.對(duì)照有機(jī)化合物官能團(tuán)的吸收峰的強(qiáng)度和頻率，對(duì)三元共聚物降凝劑進(jìn)行了歸屬性查詢，產(chǎn)物的紅外光譜分析結(jié)果見(jiàn)表1.

圖9 紅外表征圖譜Fig.9 IR characterization

表1 產(chǎn)物的紅外光譜分析Table 1 Infrared spectrum analysis of the products

由圖9可知:甲基伸縮振動(dòng)和亞甲基伸縮振動(dòng)的波數(shù)都小于3000 cm-1，證明反應(yīng)物中含有飽和碳?xì)滏I；在1723 cm-1處有峰產(chǎn)生說(shuō)明反應(yīng)物中含有羰基特征峰，證明產(chǎn)物中含有羰基，說(shuō)明發(fā)生了酯化反應(yīng)；在1166cm-1處的強(qiáng)C—O—C 鍵不對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征吸收峰同時(shí)也證明產(chǎn)物為酯類；在2924 cm-1和2853 cm-1處出現(xiàn)的強(qiáng)吸收峰歸屬于—CH2—的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)，相應(yīng)于1321 cm-1和1297 cm-1處出現(xiàn)了C—H面的彎曲振動(dòng)，證明產(chǎn)品中含有—CH—，而—CH3的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰位與—CH2—相同，與反應(yīng)目標(biāo)產(chǎn)物的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)相符合；在1638 cm-1和1455 cm-1附近出現(xiàn)的峰證明了苯基的存在，說(shuō)明產(chǎn)物中含有苯基這一極性基團(tuán)；在1166 cm-1處的峰證明有醚鍵的存在，說(shuō)明酸與醇發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)；在939 cm-1處有—CH===CH—變形振動(dòng)，說(shuō)明發(fā)生了聚合反應(yīng).

4 影響降凝效果的因素實(shí)驗(yàn)

在查找文獻(xiàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)影響降凝劑降凝效果的因素有很多，如降凝劑的極性基團(tuán)，平均分子質(zhì)量的大小以及分布，潤(rùn)滑油的流變性，加劑量，加劑溫度，以及降溫速度等.實(shí)驗(yàn)從降凝劑的加劑量以及加入降凝劑的熱處理溫度即加劑溫度兩方面考慮并進(jìn)行實(shí)驗(yàn).

4.1 降凝劑加劑量對(duì)降凝效果的影響

在做影響降凝效果因素實(shí)驗(yàn)時(shí)所使用的降凝劑是之前實(shí)驗(yàn)中效果最佳的降凝劑.實(shí)驗(yàn)中分別考察降凝劑在潤(rùn)滑油中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.2 %、0.4 %、0.6 %、0.8 %、1.0 %和1.2 %時(shí)潤(rùn)滑油凝點(diǎn)的降低值(ΔSP)大小，結(jié)果見(jiàn)圖10.

圖10 降凝劑加劑量對(duì)降凝效果的影響Fig.10 The effect of dosage on pour point depression

由圖10可以看出：隨著降凝劑加劑量的增加，ΔSP先上升后下降.由此可見(jiàn)潤(rùn)滑油降凝劑并不是加的越多降凝效果越好，相反當(dāng)加劑量過(guò)多時(shí)降凝劑不能很好地與潤(rùn)滑油中的石蠟發(fā)生共晶吸附，而且還會(huì)造成浪費(fèi).當(dāng)降凝劑加劑量為0.8 %時(shí)，降凝效果最佳.

4.2 加劑溫度對(duì)降凝效果的影響

實(shí)驗(yàn)中將水浴溫度分別調(diào)整到60℃、65℃、70 ℃、75 ℃和80 ℃.將降凝劑加入到潤(rùn)滑油中，密封好.放入水浴鍋中加熱0.5 h，然后進(jìn)行效果測(cè)評(píng).實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖11.

從圖11中看到：降凝劑的降凝效果隨著加劑溫度的上升呈先上升后下降的趨勢(shì).當(dāng)溫度為60 ℃時(shí)，降凝效果大概是最佳效果的一半.當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，降凝效果也明顯下降，可能高溫使得潤(rùn)滑油中某些成分揮發(fā)，使?jié)櫥托再|(zhì)發(fā)生改變，從而導(dǎo)致降凝效果不佳.由圖11可知潤(rùn)滑油中加入降凝劑的最佳熱處理溫度為70 ℃.

5 結(jié) 論

(1) 酯化反應(yīng)合成α-甲基丙烯酸混合醇酯單體過(guò)程中，α-甲基丙烯酸與混合醇的單體比為1.2∶1，攜水劑甲苯用量為45 %、催化劑用量為1.5 %的條件下的降凝效果最佳，確定了酯化反應(yīng)中最佳工藝條件.

(2) 聚合反應(yīng)合成三元共聚物降凝劑的過(guò)程中，α-甲基丙烯酸混合醇酯與富馬酸和苯乙烯的最佳物質(zhì)的量的比為1∶1∶4，最佳聚合溫度為90 ℃，引發(fā)劑用量為0.6 %，聚合時(shí)間為4 h，確定了聚合反應(yīng)中最佳工藝條件.得到的降凝劑能使150SN潤(rùn)滑油凝點(diǎn)降低10 ℃.

(3) 采用紅外光譜對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行測(cè)定，根據(jù)紅外光譜圖分析所得的產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)與目的產(chǎn)物的官能團(tuán)基本相吻合，最終可以確定該物質(zhì)為α-甲基丙烯酸混合醇酯-苯乙烯-富馬酸三元共聚物降凝劑.

(4) 根據(jù)重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知所合成的降凝劑的重復(fù)性能良好，降凝效果穩(wěn)定.

(5) 通過(guò)影響降凝劑降凝因素實(shí)驗(yàn)，可知降凝劑加劑量為0.8 %(相對(duì)于潤(rùn)滑油質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù))、加劑溫度(熱處理溫度)為70 ℃時(shí)降凝效果最佳.

(6) 現(xiàn)階段潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油常用的為礦物基礎(chǔ)油，但對(duì)環(huán)境還是有負(fù)面影響，通過(guò)查找文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)植物油是一個(gè)不錯(cuò)的選擇.但植物油的低溫流動(dòng)性更差，所以改善植物油的低溫流動(dòng)性成為現(xiàn)在潤(rùn)滑油降凝劑的發(fā)展趨勢(shì)之一.