溶劑熱法制備單質(zhì)銅及其催化性能研究*

劉 璐,陳曉偉

(哈爾濱師范大學(xué))

0 引言

隨著能源危機、環(huán)境污染等問題的日趨嚴(yán)重, 綠色能源的開發(fā)與應(yīng)用逐漸走入大眾的視野隨著印染工業(yè)的發(fā)展, 染料廢水的大量排放逐漸破壞著人類的生存環(huán)境. 對硝基苯酚(4-NP)被廣泛用于化工、染料、醫(yī)藥等行業(yè), 但是對硝基苯酚有毒, 具有刺激作用, 被皮膚吸收, 會引起過敏, 排放在水中會對環(huán)境產(chǎn)生危害, 而苯環(huán)上的電子云與硝基相互作用, 又使其難以被降解. 因此, 對此類廢水的處理技術(shù)是國內(nèi)外研究熱點之一[1-2].

眾所周知, 催化NaBH4還原4-NP是將4-NP轉(zhuǎn)化為4-AP的重要途徑. 傳統(tǒng)的貴金屬,如Pt、Au、Ag、Pd等在催化4-NP加氫中表現(xiàn)出很高的活性, 但由于資源稀缺、價格昂貴, 極大的限制了應(yīng)用范圍[3-6]. 目前, 非貴金屬催化劑在催化NaBH4還原4-NP方面, 表現(xiàn)出了巨大的潛力, 例如Cu、Fe、Ni等因具有廉價易得、較高催化加氫活性等優(yōu)點, 逐漸受到研究人員的青睞[7-9].

銅在自然界儲量豐富, 在催化還原對硝基苯酚的反應(yīng)中性能優(yōu)異[10], 因此, 銅催化劑受到相關(guān)研究人員的關(guān)注. 到目前為止, 對于銅催化劑的制備有著相關(guān)多的報道, 如電化學(xué)法、等離子體法、機械化學(xué)法(球磨法)和射線輻照結(jié)晶聯(lián)合法等[11-15], 但這些方法也受到許多條件限制, 比如電化學(xué)法能耗高和電流效率低; 輻射法需要的輻射源較貴; 機械化學(xué)法(球磨法)容易損失產(chǎn)品、造成浪費; 等離子體法的成本太高等. 相對而言, 溶劑熱法在較低的溫度下, 更有利于溶質(zhì)的溶解、分散, 使化學(xué)反應(yīng)活性大大增強. 同時, 不同的溶劑對產(chǎn)物的形貌、結(jié)構(gòu), 也會產(chǎn)生顯著影響. 例如Haoxi Jiang等學(xué)者在溶劑熱條件下合成Cu-MOF-74, 以異丙醇為溶劑時, 合成的Cu-MOF-74呈棒狀, 以乙醇為溶劑時, 合成的Cu-MOF-74呈花束狀[16]. Ma Y等學(xué)者采用溶劑熱法, 以甲醇為溶劑, 獲得了片狀的Cu-PDC[17]. 而產(chǎn)物形貌、結(jié)構(gòu)的不同, 又會導(dǎo)致產(chǎn)物性能的不同, 因此該文分別選用了異丙醇和乙二醇為溶劑, 以溶劑熱法制備銅催化劑, 并以NaBH4還原對硝基苯酚(4-NP)為探針反應(yīng)來評價催化劑的催化性能.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

主要試劑: Cu(NO3)2·3H2O; C5H8O2(戊二醛); NaBH4; C6H5NO3(對硝基苯酚); C3H8O(異丙醇); C2H6O2(乙二醇).

主要儀器: 在Rigaku D/max TTR-III衍射儀上進行樣品的XRD測試, 分析樣品的組成,結(jié)晶度等信息; 分別在日立S-4800掃描電子顯微鏡和JEM-2100F(日本電子)透射電鏡上觀察樣品的形貌, 結(jié)構(gòu); 在Tristartm Ⅱ 3020分析儀對樣品進行N2的吸附/脫附實驗, 評價樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu), 測試之前, 樣品在120℃的氮氣環(huán)境下預(yù)處理12 h.

1.2 催化劑的制備

稱取0.5265 g Cu(NO3)2·3H2O, 溶于一定體積的異丙醇(或乙二醇), 并向其中加入115 μL戊二醛, 使Cu(NO3)2·3H2O和戊二醛的物質(zhì)的量比為2∶1, 充分混合形成淺綠色混合溶液. 將此混合溶液轉(zhuǎn)移至對位聚苯PPL內(nèi)襯的反應(yīng)釜中, 密封, 在210℃下反應(yīng)24 h, 然后將樣品自然冷到室溫, 用無水乙醇離心洗滌幾次, 在50 ℃下干燥12 h, 得到的樣品分別標(biāo)記為Cu-IPA-V和Cu-EG-V，其中 “IPA”和“EG”分別代表制備時使用的溶劑是異丙醇和乙二醇, “V”代表溶劑的體積 (mL).

1.3 催化劑的評價

該研究以NaBH4還原4-NP作為探針反應(yīng), 評價催化劑的活性. 在比色皿中加入 2.8 mL蒸餾水, 4-NP (3 mmol, 50 μL) 和新制的 NaBH4(150 mmol, 100μL), 記錄λ= 400 nm時的吸光度A0, 然后加入 50 μL (0.2 mg/mL) 催化劑, 在UV-2600紫外-可見分光光度計上, 每隔30 s記錄一次A的數(shù)值. 對硝基苯酚轉(zhuǎn)化率根據(jù) Lambert-Beer 定律計算:

式中,c0、ct、A0、A分別表示4-NP的初始濃度、t時刻濃度、初始吸光度、t時刻吸光度.

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu-IPA-V催化劑的XRD和轉(zhuǎn)化率分析

如圖1(a)所示是以異丙醇為溶劑, 制備的Cu-IPA-V催化劑的XRD譜圖. 從圖中可以看出, 在2θ= 43.3°、50.43°和74.13°有明顯的Cu特征峰 (JCPDS 04-0836), 分別對應(yīng)Cu的 (111), (200) 和 (220) 晶面, 說明制備的Cu-IPA-V為單質(zhì)銅催化劑. 圖1(b)顯示, 每個Cu-IPA-V催化劑在催化NaBH4還原4-NP的初期, 反應(yīng)的轉(zhuǎn)化都很慢, 相對于后期的轉(zhuǎn)化,幾乎可以忽略, 這表明Cu-IPA-V在催化NaBH4還原4-NP時, 普遍存在一個誘導(dǎo)期. 研究表明, 在此過程中, 催化劑發(fā)生又發(fā)生表面重構(gòu)的可能[18-20]. 同時, 也可以看出, 在給定的實驗條件下, 隨著異丙醇用量的增加, Cu-IPA-40催化劑的誘導(dǎo)期最短, 轉(zhuǎn)化最快, 在180s轉(zhuǎn)化率達到99.7%, 最后繼續(xù)增加異丙醇的用量, 合成出催化劑活性降低.

(a)Cu-IPA-V催化劑的XRD譜圖 (b)催化NaBH4還原4-NP的轉(zhuǎn)化率-時間圖圖1

圖2 Cu- IPA-V催化劑的SEM照片注：IPA (異丙醇) 的用量分別為(a) 30、(b) 40、(c) 50、(d) 60、(e) 70和(f) 80 mL, 插圖是放大的局部照片

(a) Cu-EG-V催化劑的XRD譜圖 (b) 催化NaBH4還原4-NP的轉(zhuǎn)化率-時間圖 圖3

2.2 Cu-IPA-V催化劑的SEM分析

如圖2所示是Cu- IPA-V催化劑的SEM照片, 可以看出, 以IPA為溶劑合成Cu- IPA-V催化劑,以4 μm左右球形粒子為主, 只是當(dāng)IPA的用量為40 mL時, 球形粒子的形貌更為集中, 尺寸也更為均一. 放大倍數(shù)進行觀察, 發(fā)現(xiàn)這些球形粒子的形貌又有所區(qū)別, 當(dāng)IPA的用量為30 mL和40 mL時, 形成的球形粒子貌似由一定厚度的薄片交織在一起而形成的, 40 mL時這種結(jié)構(gòu)更容易識別, 當(dāng)IPA的用量繼續(xù)增加時, 明顯的片狀結(jié)構(gòu)不見了, 當(dāng)IPA的用量達到80 mL時, 球形粒子的形貌不再完整. 所以推測, Cu-IPA-40催化劑具有最好的催化NaBH4還原4-NP的性能, 可能與它均一、規(guī)整的結(jié)構(gòu)有關(guān).

2.3 Cu-EG-V催化劑的XRD和轉(zhuǎn)化率分析

如圖3(a)所示是在210 ℃時以乙二醇為溶劑在反應(yīng)釜里合成的Cu-EG-V催化劑的XRD譜圖. 譜圖顯示, 在2θ= 43.3°、50.43° 和 74.13°檢測到了Cu的 (111), (200) 和 (220) 晶面的衍射峰 (JCPDS 04-0836), 除此之外沒有任何雜峰, 表明以乙二醇為溶劑合成的催化劑為單質(zhì)銅. 如圖3(b)所示是Cu-EG-V催化劑, 在催化NaBH4還原4-NP時轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化圖. 可以發(fā)現(xiàn),以乙二醇為溶劑合成的Cu-EG-V, 也是溶劑量40 mL時, 催化性能最好, 但誘導(dǎo)期似乎要比Cu-IPA-40催化劑的長, 完全轉(zhuǎn)化的時間較長, 在240 s時反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達到93.7%.

2.4 Cu-EG-V催化劑的SEM分析

如圖4所示是Cu-EG-V催化劑的SEM照片, 可以看出, 以乙二醇為溶劑合成的Cu-EG-V催化劑呈多面體和棒狀形貌. 只是隨著乙二醇用量由30 mL逐漸增加, 棒狀Cu和多面體Cu的比例也在增加, 同時棒狀Cu的長度也在逐漸縮短, 到乙二醇用量增加至80 mL時, 已經(jīng)觀察不到棒狀Cu, 而且樣品表面也變得逐漸粗糙, 相比之下, Cu-EG-40催化劑的表面要平滑的多.

圖4 Cu- EG-V催化劑的SEM照片注：EG (乙二醇) 的用量分別為(a) 30、(b) 40、(c) 50、(d) 60、(e) 70和(f) 80 mL,插圖是放大的局部照片

2.5 Cu-IPA-40和Cu-EG-40的動力學(xué)譜圖

如圖5所示給出了Cu-IPA-40 和Cu-EG-40催化劑催化NaBH4還原4-NP的動力學(xué)圖. 很明顯,兩個催化劑都存在誘導(dǎo)期, 但Cu-IPA-40催化劑誘導(dǎo)期比Cu-EG-40催化劑的誘導(dǎo)期短, 這與前面4-NP的轉(zhuǎn)化率隨時間的變化結(jié)果相一致. 越過誘導(dǎo)期之后, 4-NP迅速轉(zhuǎn)化, Cu-IPA-40 的反應(yīng)速率常數(shù)也大于Cu-EG-40, 因此Cu-IPA-40催化劑能在較短的時間里完成4-NP的轉(zhuǎn)化, 二者的活性參數(shù)分別為3513 s-1·g-1(Cu-IPA-40) 和1435 s-1·g-1

圖5 (a) Cu-IPA-40和(b) Cu-EG-40 催化NaBH4還原4-NP的動力學(xué)圖

(Cu-EG-40).

2.6 Cu-IPA-40和Cu-EG-40催化劑的TEM分析

依據(jù)SEM的觀察, Cu-IPA-40 和

Cu-EG-40的形貌差別已經(jīng)顯而易見, 進一步在TEM下觀察樣品(如圖6所示), 發(fā)現(xiàn)Cu-IPA-40呈花型并有中空的結(jié)構(gòu), 而Cu-EG-40是實心結(jié)構(gòu). 所以推測二者在結(jié)構(gòu)上的這些差異, 導(dǎo)致了二者在催化NaBH4還原4-NP時, 表現(xiàn)出不同的催化性能.

圖6 (a)Cu- IPA-40和(b)Cu- EG-40催化劑的TEM照片.

2.7 Cu-IPA-40和Cu-EG-40催化劑的BET分析

如圖7所示是Cu-IPA-40和Cu-EG-40催化劑的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖. 可以看出, Cu-IPA-40吸附等溫線[如圖7(a)所示]上有明顯的滯后環(huán), 而Cu-EG-40沒有, 表明Cu-IPA-40催化劑中有一定量的介孔存在, 吸附量的差異也表明, Cu-IPA-40催化劑的比表面積比Cu-EG-40催化劑要大得多, 計算之后可知Cu-IPA-40 和Cu-EG-40催化劑的比表面積分別為32.2700 m2/g和4.1754 m2/g; 孔徑分析[如圖7(b)所示]表明, Cu-IPA-40催化劑在30～40nm范圍內(nèi), 存在介孔分布,而Cu-EG-40催化劑中沒有介孔分布, 進一步解釋了Cu-IPA-40比表面積較大的原因.

圖7 Cu-IPA-40和Cu-EG-40 N2 吸附脫附等溫線(a)和孔徑分布圖(b)

3 結(jié)論

該研究采用溶劑熱法, 分別以異丙醇和乙二醇為溶劑, 制備Cu催化劑. 結(jié)果表明, 溶劑不同, 催化劑的形貌和結(jié)構(gòu)也不同, 以異丙醇為溶劑時, 很容易合成具有球形形貌的Cu催化劑, 并且具有一定的介孔特征, 而以乙二醇為溶劑時, 則很容易合成具有棒狀和多面體的形貌的Cu催化劑, 不具備介孔特征. 通過調(diào)變?nèi)軇┑挠昧? 得到了具有較好催化性能的Cu-IPA-40和Cu-EG-40催化劑, 在催化NaBH4還原4-NP時, Cu-IPA-40經(jīng)歷的誘導(dǎo)期比Cu-EG-40 短, 反應(yīng)速率常數(shù)比Cu-EG-40大.