有機(jī)鉀鹽催化劑在流化床煤催化氣化工藝條件研究

武兆斌

（中石化南京催化劑有限公司，江蘇 南京 210048）

隨著能源結(jié)構(gòu)的調(diào)整，煤炭的高效清潔利用已成為促進(jìn)能源可持續(xù)性的發(fā)展重要支撐。作為煤炭高效清潔利用的關(guān)鍵技術(shù)之一的煤氣化技術(shù)，在未來很長(zhǎng)一個(gè)周期內(nèi)，都將是一項(xiàng)極為重要課題。從上世紀(jì)石油危機(jī)時(shí)，煤催化劑氣化研究就是煤化工學(xué)者的研究熱點(diǎn)。作為潔凈煤利用技術(shù)的核心技術(shù)和先導(dǎo)性技術(shù)，煤催化氣化技術(shù)具有使煤炭清潔高效利用、縮短工藝流程，提高工業(yè)生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性等優(yōu)點(diǎn)，從而引起了國(guó)內(nèi)外研究者的密切關(guān)注[1-5]。

催化劑在煤氣化領(lǐng)域起著極為重要作用，堿金屬、堿土金屬和過渡金屬都是經(jīng)常選用的催化劑，其中碳酸鉀研究范圍最廣。當(dāng)煤氣化反應(yīng)裝置從傳統(tǒng)的固定床到流化床，適合流化床裝置的高效的催化劑的改進(jìn)和開發(fā)是煤催化氣化的新的研究熱點(diǎn)。

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中以碳酸鉀為主的無機(jī)鉀鹽催化劑在流化床裝置上對(duì)煤催化氣化效率不高的缺點(diǎn)，研究開發(fā)流動(dòng)效果更好的有機(jī)鉀鹽催化劑，提高了在流化床試驗(yàn)裝置上煤催化氣化性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 催化劑制備

通過對(duì)比研究確定了催化劑的制備方法為等體積浸漬法。催化劑制備過程包括原煤預(yù)處理和浸漬法制備兩個(gè)過程。

原煤預(yù)處理：將原煤置于研缽中研磨，然后篩分得到粒徑為0.15～0.40 mm（40～100目）煤粉，將篩分后原煤置于烘箱中，110℃恒溫烘干。

浸漬法制備：稱取一定質(zhì)量的有機(jī)鉀鹽和煤，將有機(jī)鉀鹽溶于適量去離子水中，攪拌溶解，將稱量好的煤置于金屬鹽溶液中，在磁力攪拌器上攪拌混合均勻，在水浴中恒溫?cái)嚢?～5 h，通過過濾后得到的混合物置于烘箱內(nèi)110℃恒溫烘干，研磨、過篩得到粒徑為0.18～0.28 mm（60～80目）有機(jī)鉀鹽催化劑。

1.2 評(píng)價(jià)裝置

煤氣化反應(yīng)采用的流化床試驗(yàn)裝置，如下圖1所示。

流化床試驗(yàn)裝置試驗(yàn)流程簡(jiǎn)介：粒徑為0.18～0.28 mm的催化劑從煤粉進(jìn)料器（07）采用壓力差的方式從頂部進(jìn)料到流化床反應(yīng)器（04），去離子水經(jīng)過進(jìn)水器（01）、汽化器（02）與經(jīng)過質(zhì)量流量計(jì)（06）的N2（載氣）混合，混合后再經(jīng)過預(yù)熱器（03）也預(yù)熱后從底部進(jìn)入流化床反應(yīng)器（04）進(jìn)行煤催化氣化反應(yīng)，反應(yīng)后的氣體通過冷凝器（08）冷凝，冷凝后氣體依次經(jīng)過氣液分離器（09）和干燥器（10），再經(jīng)過濕式流量計(jì)（12）進(jìn)行計(jì)量后取樣分析，余下氣體進(jìn)入尾氣回收裝置處理后排空。

流化床試驗(yàn)裝置反應(yīng)爐（見圖1“04”）結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖1 流化床煤氣化工藝流程圖

圖2 流化床試驗(yàn)裝置反應(yīng)爐

1.3 分析方法

采用一臺(tái)具有三閥四柱雙通路配置的Aglient7890A氣相譜儀進(jìn)行煤氣化工藝氣的分析。

煤炭轉(zhuǎn)變?yōu)榈臍庀喈a(chǎn)物轉(zhuǎn)化率X（%）定義如式（1）所示。

式中：V為從氣化開始到某反應(yīng)時(shí)間t出口干基氣體總產(chǎn)量，L；W為每次實(shí)驗(yàn)所用煤樣質(zhì)量，g；Cad為煤樣中碳含量，%；T為實(shí)驗(yàn)時(shí)室溫，℃；C(CO＋CO2＋CH4)-為CO、CO2和CH4從氣化開始到某反應(yīng)時(shí)間t的平均體積濃度之和，%。

甲烷產(chǎn)率（累積生成量）Y（mmol·g-1）定義如式（2）所示。

式中：nCH4為從氣化開始到某反應(yīng)時(shí)間t的甲烷的生成量，mmol；W為每次試驗(yàn)所用煤樣質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 初始煤水質(zhì)量比對(duì)反應(yīng)影響

在反應(yīng)爐的溫度700℃、載氣（N2）流速1.5 L/min、壓力3.0 MPa條件下，在流化床裝置上考察不同的初始煤水質(zhì)量比對(duì)煤氣化反應(yīng)的影響，初始煤水質(zhì)量比分別為10、7、5、4、2 g/g/min，對(duì)應(yīng)的進(jìn)水流量依次為2、3、4、5和10 mL/min。測(cè)試結(jié)果見圖3、圖4。

圖3 初始煤水質(zhì)量比對(duì)氣相產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率影響

圖4 初始煤水質(zhì)量比對(duì)甲烷生成量影響

如圖3、圖4所示，不同初始煤水質(zhì)量比對(duì)煤氣化反應(yīng)結(jié)果有很大影響，與低的煤水質(zhì)量比相比較，高的煤水質(zhì)量比表現(xiàn)出較低的煤炭轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀喈a(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率及甲烷生成量，隨著煤水質(zhì)量比的降低，一氧化碳的含量不斷減小，二氧化碳和氫氣含量不斷增加，甲烷含量也不斷增加但是增加幅度沒有二氧化碳和氫氣大，煤炭氣化轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀喈a(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率及甲烷累積生成量不斷增加，該結(jié)果與Tomita采用流化床反應(yīng)器考察的結(jié)果相似。

在固定載氣流速1.5 L/min的情況下，當(dāng)初始煤水質(zhì)量達(dá)到4 g/g/min時(shí)，再降低煤水質(zhì)量比，氣化效果改變不大，當(dāng)初始煤水質(zhì)量比達(dá)到2 g/g/min時(shí)，前150 min反應(yīng)速度很快，但是隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，煤炭轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀喈a(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率及甲烷累積生成量變化不明顯。分析原因是隨著煤水比的降低，進(jìn)入系統(tǒng)的水蒸氣增加，沒有第一時(shí)間反應(yīng)的水蒸氣也同時(shí)會(huì)起著副載氣的作用，與加入的載氣一起在用在催化劑上，瞬間流速較大，超過顆粒的帶出速度，導(dǎo)致沒有參與氣化反應(yīng)的催化劑和煤粉被吹到上部低溫區(qū)甚至吹到反應(yīng)器出口處，這部被吹走的催化劑和煤粉不再參與反應(yīng)，直接影響煤氣化反應(yīng)的過程。從試驗(yàn)得出適宜的初始煤水質(zhì)量比范圍為4～5 g/g/min。

2.2 氣化溫度對(duì)反應(yīng)影響

在反應(yīng)爐壓力3.0 MPa、載氣（氮?dú)猓┝魉贋?.5 L/min、初始煤水質(zhì)量比5.0 g/g/min的條件下，在流化床裝置上考察不同的反應(yīng)爐溫度對(duì)煤氣化反應(yīng)的影響，考察的溫度分別為600、700、800、850℃。測(cè)試結(jié)果見圖5、圖6。

圖5 氣化溫度對(duì)氣相產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率影響

圖6 氣化溫度對(duì)甲烷生成量影響

煤氣化反應(yīng)是一個(gè)吸熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度的升高有利于反應(yīng)的進(jìn)行和碳轉(zhuǎn)化率的提高，同時(shí)能夠增加煤焦中的活性碳原子的數(shù)量，因此反應(yīng)速率隨著溫度的升高而變快。

如圖5、圖6所示，反應(yīng)溫度為600℃時(shí)，其煤氣化反應(yīng)很差，反應(yīng)到了50 min，轉(zhuǎn)化為氣相產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率不到20%，當(dāng)溫度升到700℃時(shí)，270 min時(shí)氣相產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率達(dá)到78%，甲烷的累積生成量為 7.2 mmol/g，溫度從700℃再增加時(shí)，煤轉(zhuǎn)化為氣相產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率隨溫度增加而增加，主要是反應(yīng)前期的反應(yīng)速率明顯增加，對(duì)后期的轉(zhuǎn)化率影響沒有前期反應(yīng)速率大，溫度增加甲烷的累積生成量在增加，但是增加的幅度在變小。同時(shí)高溫也會(huì)增加設(shè)備的負(fù)荷和增加不安全因素。綜合考慮得出適宜的反應(yīng)溫度范圍是700～800℃。

2.3 氣化壓力對(duì)反應(yīng)影響

在反應(yīng)爐的溫度700℃、載氣（氮?dú)猓┝魉贋?.5 L/min、初始煤水質(zhì)量比5.0 g/g/min的條件下，在流化床裝置上考察不同的壓力條件對(duì)煤氣化反應(yīng)的影響，考察的壓力條件分別為2.0、2.5、3.0、3.5 MPa。測(cè)試結(jié)果見圖7、圖8。

圖7 氣化壓力對(duì)氣相產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率影響

圖8 氣化壓力對(duì)甲烷累積生成量影響

如圖7、圖8所示，壓力條件對(duì)煤氣化反應(yīng)過程影響較大，對(duì)于氣相產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率來說，壓力增大轉(zhuǎn)化率降低，壓力較低，反應(yīng)速度快，反應(yīng)時(shí)間短；對(duì)于甲烷累積生成量來說，壓力的影響是相反的，壓力增大甲烷累積生成量降低。分析原因是因?yàn)閴毫κ紫扔绊戄d氣的流速，壓力小，載氣在流化床層內(nèi)通過煤粉和催化劑表面的線速度增加，在速度小于煤粉和催化劑的帶出速度情況下，線速度增加，流化狀態(tài)完全，水蒸氣與反應(yīng)物充分接觸，反應(yīng)速度加快，利于碳轉(zhuǎn)化率的增加；煤和水蒸氣反應(yīng)過程包含煤氣化反應(yīng)、水煤氣變換反應(yīng)和甲烷化反應(yīng)，壓力增加有利于甲烷化反應(yīng)的發(fā)生，即有利于甲烷的生成。從試驗(yàn)得出適宜的壓力范圍2.5～3.0 MPa。

2.4 載氣流速對(duì)反應(yīng)影響

在反應(yīng)爐的溫度700℃，壓力3.0 MPa、初始煤水質(zhì)量比5.0 g/g/min的條件下，在流化床裝置上考察不同的載氣（氮?dú)猓┝魉賹?duì)煤氣化反應(yīng)的影響，考察的載氣流速分別為1.0、1.2、1.5、1.8、2.0、2.5 L/min。測(cè)試結(jié)果見圖9、圖10。

如圖9、圖10所示，載氣的流速對(duì)煤氣化反應(yīng)過程影響較大，當(dāng)載氣流速為1.0 L/min時(shí)，反應(yīng)速率較慢，當(dāng)流量逐漸增加到1.8 L/min時(shí)，反應(yīng)速率明顯加快，煤轉(zhuǎn)化為氣相產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率和甲烷的累積生成量增加較大，當(dāng)載氣流量增大到2.0 L/min時(shí)，反應(yīng)速率較快，煤轉(zhuǎn)化為氣相產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率略有增加，但是甲烷的累積生成量在慢慢減小，分析原因是催化劑粉顆粒較細(xì)，當(dāng)載氣流速增加到2.0 L/min時(shí)，開始有少量催化劑粉被吹到上部氣溫區(qū)甚至吹到反應(yīng)器出口處，影響反應(yīng)的進(jìn)行，當(dāng)載氣流速增加到2.5 L/min時(shí)，初始反應(yīng)速度很快，但隨著反應(yīng)時(shí)間到120 min時(shí)，煤轉(zhuǎn)化為氣相產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率和甲烷的累積生成量變化不明顯，分析原因是載氣流速較大，部分催化劑粉被吹到上部氣溫區(qū)甚至吹到反應(yīng)器出口處，隨著載氣速度增加，被吹出的催化劑粉的量也在增加，這點(diǎn)在每次拆爐后也得到了驗(yàn)證。從試驗(yàn)得出在初始煤水質(zhì)量比5.0 g/g/min前提下，適宜的載氣流速范圍是1.8～2.0 L/min。

圖9 載氣流速對(duì)氣相產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率影響

圖10 載氣流速對(duì)甲烷累積生成量影響

3 結(jié)論

研究開發(fā)的有機(jī)鉀鹽催化劑，在流化床裝置上具有較高的煤催化氣化性能。進(jìn)行氣化溫度、壓力、初始煤水質(zhì)量比和載氣流速等工藝條件試驗(yàn)，煤氣化反應(yīng)條件對(duì)催化劑性能具有顯著的影響。通過試驗(yàn)得出：在流化床裝置上優(yōu)選工藝條件范圍：溫度700～800℃、壓力2.5～3.0 MPa、初始煤水質(zhì)量比4.0～5.0 g/g/min、載氣流速1.8～2.0 L/min。