柴油蒸汽重整制氫貴金屬催化劑的研究進(jìn)展

李 奪，鐘和香，張 晶，王博磊，王鶴臻，潘立衛(wèi)

（大連大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116622）

世界能源消耗總量正在逐年快速遞增，且石油、煤炭和天然氣等一次能源占消耗總量的1/4，這些能源屬于不可再生資源。節(jié)能減排和優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)的巨大壓力使得各國(guó)越來(lái)越重視并構(gòu)建環(huán)保新能源體系。清潔、高效的氫能-燃料電池技術(shù)由于能滿足世界對(duì)能源的新要求而備受關(guān)注［1-2］。氫的來(lái)源作為氫能-燃料電池技術(shù)產(chǎn)業(yè)鏈的源頭，是新能源技術(shù)的關(guān)鍵，目前氫源技術(shù)仍是通過(guò)化石原料重整制?。?］。與其他可用的儲(chǔ)氫形式相比，柴油的特點(diǎn)是單位燃料體積的氫氣量最大［4］。綜合考慮，柴油被認(rèn)為是適合重整制氫的重要原料之一［5］。而如何選擇合理的制氫工藝和與之相適應(yīng)的催化劑，直接決定了柴油重整制氫是否高效。

本文從催化劑的活性組分、助劑、載體、制備方法及催化劑失活等方面進(jìn)行論述，為實(shí)現(xiàn)高效的柴油重整制氫技術(shù)提供新的思路。

1 柴油重整制氫的工藝

柴油重整制氫主要有三種工藝：柴油部分氧化重整（DPOR）、柴油自熱重整（DAR）和柴油蒸汽重整（DSR），各工藝的優(yōu)缺點(diǎn)見(jiàn)表1。

DPOR反應(yīng)式見(jiàn)式（1）。

DPOR反應(yīng)為放熱反應(yīng)，不需額外供熱，但受快速放熱反應(yīng)及熱傳遞的限制，重整產(chǎn)物組成和溫升難以控制，且過(guò)高的反應(yīng)溫度會(huì)導(dǎo)致短時(shí)間內(nèi)催化劑失活?？赏ㄟ^(guò)增設(shè)軸向進(jìn)料孔控制原料、氧氣均勻分布，避免快速放熱。但蒸汽的缺失使積碳問(wèn)題嚴(yán)重，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑失活、氫產(chǎn)率相對(duì)較低（40%～50%）。

DAR反應(yīng)式見(jiàn)式（2）。

DAR工藝為 DPOR工藝和DSR工藝的耦合，重整反應(yīng)相對(duì)溫和，氧氣有助于柴油的快速預(yù)轉(zhuǎn)化，使蒸汽轉(zhuǎn)化變得更容易。添加的蒸汽確保了反應(yīng)器開(kāi)始時(shí)催化劑表面的焦炭是有限的。但DAR機(jī)理尚不清楚。由于體系的復(fù)雜性，對(duì)液體燃料自熱重整反應(yīng)機(jī)理的解釋較少，且目前沒(méi)有被廣泛認(rèn)可的機(jī)理模型。眾所周知，反應(yīng)機(jī)理對(duì)實(shí)驗(yàn)研究有重要的指導(dǎo)意義，機(jī)理的不清晰不利于工藝的深入發(fā)展。目前可以通過(guò)建立數(shù)學(xué)模型進(jìn)行模擬分析，可以看到一些相對(duì)成熟的一維、二維數(shù)學(xué)模型，但考慮的變量都比較單一，與實(shí)際情況相差甚遠(yuǎn)，而三維數(shù)學(xué)模型的研究較少。

DSR工藝主要包括三個(gè)反應(yīng)：重整反應(yīng)、甲烷化反應(yīng)和水-氣變換反應(yīng)。反應(yīng)式分別見(jiàn)式（3）～（5）。

DSR工藝反應(yīng)條件溫和，不需要過(guò)高的反應(yīng)溫度，氫產(chǎn)率較高（70%～80%）［6］，蒸汽的存在減少了焦炭的形成，延長(zhǎng)了因表面被積碳覆蓋而失活的催化劑的壽命。雖然反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，但熱源容易獲取。DSR工藝相對(duì)成熟，同時(shí)，較低的反應(yīng)溫度為進(jìn)一步探究柴油低溫重整提供了可能性。DPOR工藝氫產(chǎn)率低、DAR工藝反應(yīng)機(jī)理不清楚等問(wèn)題近期難以取得突破性進(jìn)展，而DSR工藝的熱源方便提供，因此在選擇柴油重整制氫工藝時(shí)可以優(yōu)先考慮DSR工藝。

表1 柴油重整工藝Table 1 Diesel reforming process

對(duì)于不同的柴油重整制氫工藝，它們都有一個(gè)共同的目標(biāo)，就是選擇適宜的活性組分、載體、助劑和合成方法來(lái)設(shè)計(jì)制備高性能的催化劑，通過(guò)控制催化劑的電子性質(zhì)、結(jié)構(gòu)性質(zhì)和表面性質(zhì)［7］，達(dá)到降低反應(yīng)溫度、提高柴油轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)穩(wěn)定性及氫氣選擇性的目的，同時(shí)還要很好地避免碳沉積和硫中毒等失活問(wèn)題。鑒于柴油的復(fù)雜性，在重整工藝的研究中，研究者往往會(huì)采用物化性質(zhì)相似的柴油替代品進(jìn)行研究，其中，十六烷、十四烷、費(fèi)托合成柴油等均比較受青睞。鑒于十六烷是認(rèn)證等級(jí)柴油中的主要碳?xì)浠衔?，組成約為38.7%（w），大多數(shù)研究者將其用作柴油替代品來(lái)研究柴油重整制氫工藝［8］。

2 貴金屬催化劑

Ⅷ族等過(guò)渡金屬因價(jià)格低廉在重整制氫領(lǐng)域被廣泛關(guān)注，但在柴油等重?zé)N重整制氫領(lǐng)域卻少有研究。主要原因是重?zé)N結(jié)構(gòu)復(fù)雜，需要催化劑具備較強(qiáng)的催化活性和穩(wěn)定性，過(guò)渡金屬作為活性組分很難達(dá)到要求，且重?zé)N較高的重整溫度容易使其燒結(jié)，在柴油等混合物中大量碳、硫等有害物質(zhì)的存在也會(huì)使催化劑急速失活。對(duì)于上述問(wèn)題，貴金屬催化劑可以依據(jù)自身性質(zhì)較好地緩解甚至解決。近年來(lái)，在DSR制氫領(lǐng)域貴金屬催化劑受到廣泛關(guān)注。

2.1 活性組分

貴金屬因高活性和抗碳耐硫性而被認(rèn)為是液體碳?xì)淙剂险羝卣淖罴汛呋钚越M分。Shoynkhorova等［9］進(jìn)行了貴金屬催化劑（Rh，Pt，Ru/Ce0.75Zr0.25O2-δ）催化正十六烷的研究。在650℃下連續(xù)運(yùn)行17 h，三種催化劑均可使正十六烷完全轉(zhuǎn)化。CO化學(xué)吸附表征結(jié)果表明，制備的Rh/CZ，Ru/CZ，Pt/CZ催化劑中金屬顆粒的平均粒徑分別為1.1，1.2，1.8 nm，這些數(shù)據(jù)與TEM表征結(jié)果很好地吻合。活性和穩(wěn)定性的大小順序?yàn)?Rh＞Ru＞＞Pt。Xie等［7］驗(yàn)證了貴金屬Rh，Pt，Pd，Ru抗碳耐硫性能的差異。在無(wú)硫情況下，Rh，Ru，Pt催化劑的產(chǎn)氫速率相當(dāng)；在有硫組分摻入到重整反應(yīng)中時(shí)，雖然硫的存在使所有Al2O3負(fù)載的貴金屬催化劑均有一定程度的失活，但Rh/Al2O3催化劑的活性損失最小，僅為44%，Ru，Pt，Pd催化劑的活性損失分別為96%，94%，95%。在Rh/Al2O3上優(yōu)先生成的磺酸鹽和硫酸鹽形成的氧屏蔽硫結(jié)構(gòu)阻礙了硫?qū)h的直接作用。耐硫性大小順序?yàn)镽h＞Pt≥Pd≥Ru。在驗(yàn)證抗碳能力時(shí)也具有類似結(jié)果。Farrauto等［10］對(duì)已經(jīng)失活的Rh-Pt雙組分貴金屬催化劑作用的烴類蒸汽重整原料進(jìn)行脫硫處理，發(fā)現(xiàn)Rh-Pt催化劑可以完全恢復(fù)到初始活性，證明了硫在貴金屬上吸附的可逆性。對(duì)過(guò)渡金屬催化劑進(jìn)行同組對(duì)比實(shí)驗(yàn)，但過(guò)渡金屬催化劑沒(méi)有恢復(fù)跡象。

貴金屬催化劑的高活性及穩(wěn)定性與較小的金屬顆粒平均粒徑和較強(qiáng)的金屬-載體相互作用有關(guān)。且貴金屬上的碳?xì)饣磻?yīng)較快，由于它的碳溶解度較低，不利于絲狀碳在貴金屬上的生長(zhǎng)，所以貴金屬的抗碳能力較強(qiáng)。同時(shí)，貴金屬不容易發(fā)生硫中毒的原因在于貴金屬只對(duì)硫進(jìn)行化學(xué)吸附，而不是形成金屬硫化物，而大部分過(guò)渡金屬形成金屬硫化物，造成不可逆的永久性失活。并且Rh等貴金屬的硫化學(xué)吸附過(guò)程中氧屏蔽硫結(jié)構(gòu)的存在會(huì)避免硫等有毒物質(zhì)對(duì)其直接作用，硫被脫除后，可恢復(fù)初始活性。因此高活性、穩(wěn)定性及抗失活性使貴金屬催化劑在DSR反應(yīng)中更具有研究?jī)r(jià)值和發(fā)展?jié)摿Α?/p>

2.2 助劑

貴金屬催化劑在催化活性、穩(wěn)定性及抗失活方面有著出色的表現(xiàn)，但催化劑上貴金屬的高負(fù)載量不僅使成本難以負(fù)擔(dān)，也存在著貴金屬未充分利用的問(wèn)題，這些問(wèn)題限制了貴金屬催化劑的發(fā)展。降低貴金屬負(fù)載量、增大分散度進(jìn)而提高利用效率將是目前貴金屬催化劑發(fā)展面臨的一個(gè)嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。鑭系金屬作為助劑，通過(guò)金屬相互作用，可以有效增加貴金屬的分散度、提高貴金屬的使用效率，是形成低負(fù)荷、高分散貴金屬催化體系的可行手段。

Alvero等［11］在1%（w）Rh/Al2O3中加入10%（w）的La，極大地改善了Rh前體的熱還原性能，在500 ℃時(shí)，La幾乎完全還原Rh，使Rh的分散度從19%增加到57%，提高了催化劑的活性。Granlund等［12］探究了以Co，La，Mn為助劑以降低柴油重整催化劑中Rh含量的實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，三種不同的催化劑的催化活性與Rh/CeO2-ZrO2催化劑的催化活性相當(dāng)。鑭系金屬在不降低貴金屬催化活性的同時(shí)降低了貴金屬的用量，增加了Rh的分散度，同時(shí)對(duì)成本也進(jìn)行了控制。

2.3 制備方法

催化劑制備技術(shù)的開(kāi)發(fā)也會(huì)對(duì)貴金屬分散度的改善有重要影響。Shoynkhorova等［9］在對(duì)以貴金屬為活性組分催化重整正十六烷進(jìn)行研究時(shí)，也對(duì)貴金屬分散性進(jìn)行了考察。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，使用現(xiàn)有的制備技術(shù)（如吸附、浸漬和沉積-沉淀）很難沉積出所需的高分散金屬顆粒，而應(yīng)用一種新的制備工藝吸附-水解沉積法可制備貴金屬（Pt，Ru，Rh）顆粒粒徑為1～2 nm的高分散催化劑，表征結(jié)果表明三種催化劑均具備高分散性。Vita等［13］采用溶液燃燒合成法合成了0.6%（w）Rh/CeO2催化劑，采用XRD、N2物理吸附、化學(xué)吸附、TPR、TPO和TEM等測(cè)試手段對(duì)催化劑進(jìn)行了表征，由于負(fù)載量較低，Rh在載體上高度分散，沒(méi)有檢測(cè)到Rh氧化物的衍射峰，從化學(xué)吸附技術(shù)獲得的數(shù)據(jù)計(jì)算出金屬分散度為18.9%，具有高分散性，此方法可以制備出低成本的貴金屬催化劑。吸附-水解沉積法、溶液燃燒合成法等以提高貴金屬分散度為目的的創(chuàng)新型催化劑制備方法可以替代傳統(tǒng)的制備方法進(jìn)行應(yīng)用。

2.4 載體

機(jī)械結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性是載體參與催化體系最根本的性質(zhì)，穩(wěn)定性及比表面積是具有良好自身性質(zhì)載體的潛在表現(xiàn)［14］。是否與活性組分相互作用，提高催化劑的性能是選取載體的標(biāo)準(zhǔn)之一［15］。

2.4.1 金屬氧化物載體

金屬氧化物載體因低廉的價(jià)格和較好的機(jī)械穩(wěn)定性，成為重整領(lǐng)域較為常用的載體［14，16-19］。Xie等［7］將Rh分 別 負(fù) 載 到Al2O3，CeO2，SiO2，MgO上，在有硫存在的條件下進(jìn)行液態(tài)烴蒸汽重整，其中，Rh/Al2O3和Rh/CeO2與其他負(fù)載催化劑相比，有更好的催化活性。Rh/Al2O3的優(yōu)勢(shì)在于：1）Al2O3是酸性載體，酸性載體有利于負(fù)載其上的金屬缺電子的形成，致使硫很難從缺電子金屬中提取電子，從而削弱了硫與金屬之間的相互作用；2）Rh和Al2O3中的氧離子之間的相互作用有效穩(wěn)定了Rh粒子，防止金屬燒結(jié)。Rh/CeO2活性好的原因在于CeO2氧儲(chǔ)存能力帶來(lái)的高抗碳性，硫吸附點(diǎn)與積碳點(diǎn)有很大關(guān)聯(lián)，甚至有部分處于相同位置。而Pt和Al2O3沒(méi)有可以觀察到的相互作用，致使Al2O3作為酸性載體極易積碳的問(wèn)題也表現(xiàn)出來(lái)，導(dǎo)致Pt/Al2O3快速失活。

2.4.2 氧儲(chǔ)存結(jié)構(gòu)載體

金屬氧化物載體價(jià)格低廉且穩(wěn)定性好，但對(duì)催化活性的提高沒(méi)有突出貢獻(xiàn)，其中，表現(xiàn)較好的Al2O3又因是酸性載體而極易積碳，容易造成催化劑失活。輕烴中積碳問(wèn)題不明顯，考慮到柴油等重?zé)N中存有含量較大的碳元素，Al2O3等在輕烴重整中廣泛使用的金屬氧化物載體已不再適用。CeO2因氧儲(chǔ)存能力從而氧化積碳的良好表現(xiàn)引起了廣泛關(guān)注，如螢石結(jié)構(gòu)、鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)ABO3、焦綠石型結(jié)構(gòu)A2B2O7及尖晶石型結(jié)構(gòu)AB2O4等?；蚴墙Y(jié)構(gòu)本身有儲(chǔ)氧能力，亦或是金屬被額外的低價(jià)元素（通常是稀土金屬）替換到結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生氧空位，高氧離子遷移率使催化劑表面的碳物種被氧化，避免碳的沉積，補(bǔ)充催化活性［20-22］。氧遷移率與積碳量呈相關(guān)性已得到多次證實(shí)［23］。

Mota等［24］在LaCoO3鈣鈦礦中，用Ru部分取代Co，發(fā)現(xiàn)取代產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)缺陷增加了氧離子的導(dǎo)電性，載體較高的氧遷移率氧化了催化劑的表面積碳，減少了碳沉積，減緩了催化劑失活。Zazhigalov等［25］將Rh負(fù)載至具有螢石結(jié)構(gòu)的鈰鋯固溶體CexZr1-xO2-δ上（x=0.5～0.8，δ=0～0.25），其中，氧化鈰的高晶格氧遷移率、低酸度和強(qiáng)金屬-載體的相互作用使得重?zé)N快速氣化，從而最大限度地減少了積碳的形成。氧化鈰和氧化鋯摻雜氧化鋁具有協(xié)同效應(yīng)，在保持高儲(chǔ)氧容量和高比表面積的同時(shí)減緩了氧化物的不良高溫相變。Haynes等［26］多次調(diào)整金屬摻雜量，將2%（w）Rh摻入到鋯酸鑭焦綠石（La2RhyZr2-yO7）中，對(duì)正十四烷具有較好的催化活性。

3 DSR催化劑的失活

柴油為重?zé)N，催化劑積碳和硫中毒問(wèn)題是限制其大規(guī)模推廣使用的根本問(wèn)題之一。催化劑積碳有包封碳、晶須碳和熱解碳三種形式。包封碳是碳沉積在活性組分表面［27］，可通過(guò)高氧遷移率的載體氧化去除。碳在鎳等過(guò)渡金屬中的擴(kuò)散和溶解會(huì)導(dǎo)致催化劑斷裂，最終由于碳中局部鎳飽和而形成碳晶須。大部分貴金屬不溶解碳，少有晶須碳沉積［5］。烴類熱解形成熱解碳，所以很難避免熱解碳的產(chǎn)生。

乙烯是主要的碳前體［7］，Yoon等［28］在柴油重整制氫研究中發(fā)現(xiàn)，隨著重整液中乙烯含量的增加，催化劑表面的碳沉積增加。Arslan等［6，29］在柴油重整催化劑中添加W和CaO為抗積碳助劑，大幅消除了積碳的產(chǎn)生。具有空間結(jié)構(gòu)的氧化物載體表現(xiàn)出了極強(qiáng)的抗積碳能力。Abatzoglou等［30］將Pt負(fù)載到LaMnO3鈣鈦礦上催化柴油重整，表征結(jié)果表明，Pt金屬結(jié)合到鈣鈦礦載體中，高氧遷移率幾乎完全抑制了積碳現(xiàn)象。氧儲(chǔ)存結(jié)構(gòu)載體對(duì)積碳有明顯抑制效果。

硫中毒是柴油重整中最為棘手的問(wèn)題之一，且硫的存在能加速催化劑的積碳速率，從而導(dǎo)致催化劑更快失活［31-32］。因此，發(fā)展耐硫的柴油重整制氫催化劑成為研究熱點(diǎn)之一。

Xie等［33］對(duì)Rh和Ni活性組分進(jìn)行了比較，Rh的硫氧化能力使它的耐硫性明顯優(yōu)于Ni。硫的存在形式在Ni基催化劑上以金屬硫化物和有機(jī)硫化物為主，在Rh基催化劑上以磺酸鹽和硫酸鹽為主?；撬猁}和硫酸鹽形成的氧屏蔽硫結(jié)構(gòu)通過(guò)抑制銠-硫相互作用來(lái)抑制硫?qū)h的毒害。Strohm等［34］開(kāi)發(fā)了一種雙金屬耐硫Rh-Ni催化劑，該催化劑在低溫（～520 ℃）下重整催化72 h，含硫22 mg/L的JP-8噴氣燃料轉(zhuǎn)化率大于95%。Haynes等［35］分別用Ru取代的焦綠石催化劑和Rh+Sr取代的La2Zr2O7為載體考察催化劑的耐硫性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在焦綠石中加入Sr，可顯著提高對(duì)硫中毒的抗性。Rh本身優(yōu)異的耐硫性質(zhì)決定了它比其他金屬更適合作為活性組分，與具備耐硫性能的助劑、載體結(jié)合使用是目前可實(shí)現(xiàn)的、最優(yōu)的克服硫中毒的方式。

在催化劑碳沉積、硫中毒等失活問(wèn)題上，貴金屬比過(guò)渡金屬活性組分有更好的抗失活性能。但柴油作為重?zé)N混合物，大量的碳、硫元素仍對(duì)貴金屬活性組分造成威脅，考慮到氧儲(chǔ)存結(jié)構(gòu)載體優(yōu)異的抗碳能力，結(jié)合提高抗碳耐硫助劑的使用，將是DSR制氫催化劑失活問(wèn)題的最優(yōu)解決方案。

4 結(jié)語(yǔ)

DSR工藝具有重整溫度低、氫產(chǎn)率高、不易積碳等優(yōu)勢(shì)，但與之相適應(yīng)的高性能催化劑至關(guān)重要。貴金屬較快的碳?xì)饣磻?yīng)速率和硫僅以化學(xué)吸附的作用形式使其具有較強(qiáng)的抗失活能力，尤其是Rh基催化劑中氧屏蔽硫結(jié)構(gòu)的形成有助于脫硫后催化活性的恢復(fù)?；钚越M分方面，貴金屬聯(lián)合鑭系金屬助劑，采用吸附-水解沉積法、溶液燃燒合成法等可以提高貴金屬分散度、提高利用率，進(jìn)而達(dá)到高活性、高穩(wěn)定性的目的。載體方面，金屬氧化物載體因較好的穩(wěn)定性及價(jià)格優(yōu)勢(shì)在重整領(lǐng)域廣泛使用，但柴油等重?zé)N中大量碳、硫元素的存在對(duì)催化劑活性及抗失活能力有較高要求，螢石結(jié)構(gòu)、鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)、焦綠石型結(jié)構(gòu)及尖晶石型結(jié)構(gòu)等氧儲(chǔ)存結(jié)構(gòu)載體可以依靠氧空位提高氧轉(zhuǎn)移能力，氧化積碳減弱碳沉積的影響，提高催化劑抗失活能力。因此，對(duì)以提高分散度為目的，聯(lián)合貴金屬和鑭系助劑制備方法的探究將是今后貴金屬催化劑應(yīng)用的研究熱點(diǎn)，且隨著氧儲(chǔ)存結(jié)構(gòu)載體抗失活優(yōu)勢(shì)的顯現(xiàn)，它們的研究及應(yīng)用也將是柴油重整領(lǐng)域今后研究的重要方向。