從裝置運行和粉料對比分析聚乙烯催化劑的改進

李秉毅，郭子芳，王如恩，崔楠楠，傅 捷，寇 鵬

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

Unipol聚乙烯氣相流化床具有工藝流程短，裝置投資省，運行能耗、物耗低的優(yōu)點，一種裝置能夠?qū)崿F(xiàn)全密度聚乙烯的生產(chǎn)，且能夠采用鉻系、鈦系［1-3］以及茂金屬多種類催化劑進行生產(chǎn)，適應性很強［4-6］。這種特點使該裝置的市場占有率非常高，在世界范圍，截止2018年底共計有171套建成投產(chǎn)，其中，單線400 kt/a規(guī)模以上裝置有28套在運行。在我國大陸地區(qū)，Unipol聚乙烯氣相流化床也超過了30套，其中單線400 kt/a規(guī)模以上裝置有5套在運行。催化劑是聚烯烴生產(chǎn)的核心要素之一，聚乙烯催化劑的活性、氫氣響應性以及共聚單體響應性都是極重要的性能［7-8］。而裝置內(nèi)粉料的流化狀態(tài)和流動性能對于氣相流化床的長周期安全穩(wěn)定運行具有決定性影響。粉料的堆密度、粒形、粒徑及其分布是最重要的指標，這些要素共同決定了流化床的運行穩(wěn)定性［9-10］。近幾年，氣相流化床聚乙烯工藝催化劑的國產(chǎn)化進程不斷加快，國產(chǎn)催化劑的性能也不斷提升。

由中國石化北京化工研究院開發(fā)，中國石化催化劑北京奧達分公司生產(chǎn)的BCS02催化劑是國內(nèi)最早成功應用于Unipol工藝的催化劑產(chǎn)品［11-14］。但在多年的工業(yè)應用過程中，也存在粉料堆密度偏低，流化床內(nèi)流化狀態(tài)不好的問題。經(jīng)過不斷研發(fā)和改進，北京化工研究院與催化劑北京奧達分公司共同推出了新一代氣相聚乙烯催化劑BSG［15］，該催化劑在國內(nèi)最大產(chǎn)能的Unipol流化床上工業(yè)應用成功。

本工作在中國石化鎮(zhèn)海煉化45 kt/a Unipol裝置上分別對BCS02和BSG催化劑進行了試用，考察了催化劑的運行狀況，并利用SEM、粒徑分析等方法對兩種催化劑生產(chǎn)的DJM1820牌號產(chǎn)品進行了對比，同時分析了粉料形態(tài)對裝置運行的影響以及催化劑的特點。

1 實驗部分

1.1 催化劑

BCS02氣相聚乙烯催化劑、BSG氣相聚乙烯催化劑：北京化工研究院開發(fā)，催化劑北京奧達分公司生產(chǎn)。

1.2 試驗方法

在45 kt/a鎮(zhèn)海煉化Unipol裝置上生產(chǎn)牌號為DJM1820的粉料，其中，2016年試驗采用BCS02催化劑，得到對應的線型低密度樹脂粉料；2018年試驗采用BSG催化劑，得到對應的線型低密度樹脂粉料。

1.3 分析方法

催化劑形貌采用美國FEI公司S4800型場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察；粉料粒度與球形度采用Retsch Technology公司Camsizer型粒度分析儀測試；聚合物粒徑分布用標準篩進行篩分；聚合物堆密度的測定按ASTM D1895—2017［16］規(guī)定的方法；塑料表觀密度用容積因素和可傾注性的實驗進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 裝置運行情況對比

2016年和2018年分別采用BCS02催化劑和BSG催化劑在Unipol裝置進行了長周期生產(chǎn)試用，反應條件見表1。從表1可看出，2016年試用過程中生產(chǎn)負荷為55～58 t/h，2018年試用過程中生產(chǎn)負荷為54～61 t/h。兩次試用的其他工藝條件基本保持一致，這為客觀評價催化劑提供了基礎(chǔ)。

兩次試用過程中裝置運行均安全穩(wěn)定，但在運行狀況方面表現(xiàn)出較為明顯的差別。兩種催化劑的運行狀況對比見表2。從表2可看出，兩種催化劑在試用過程中裝置運行參數(shù)表現(xiàn)差距明顯。2018年采用新一代BSG催化劑后，粉料堆密度提升明顯，漲幅12.5%，因此流化床上、下部流化松密度提升10%左右，床重獲得明顯提升，床層分布也更加理想。在下料效率方面，產(chǎn)品排料系統(tǒng)（PDS）填充率和脫氣倉效率旋閥（S5011）的下料效率提升幅度均超過20%，說明在粉料堆密度提升之外，還有其他因素為下料效率大幅提升做出了貢獻。

表1 工藝條件對比Table 1 Comparison of operation conditions

表2 兩種催化劑的運行狀況Table 2 Running states of two catalysts

2.2 粉料粒子形貌對比

針對BCS02和BSG催化劑所得粉料在堆密度和輸送性能方面表現(xiàn)出的明顯差異，對粉料進行了分析。雖然兩個催化劑試用時間相隔較久，但生產(chǎn)條件相同，所產(chǎn)牌號完全相同，這為粉料對比提供了相同的基礎(chǔ)。粉料的篩分結(jié)果對比見表3。其中，粒徑在0.5～2.0 mm的粉料稱為集中項，粒徑小于0.25 mm的稱為細粉項。從表3可看出，與BCS02催化劑生產(chǎn)的粉料相比，BSG催化劑生產(chǎn)的粉料中粒徑在2.0 mm以上的大粒子含量明顯降低，且粉料的粒徑分布更加集中，堆密度也更高。

BCS02和BSG催化劑生產(chǎn)的粉料的SEM照片見圖1。從圖1可看出，BCS02催化劑生產(chǎn)的粉料中，大粒子和中等粒子的部分粒子不完整，可以看出是空心球體破碎后的狀態(tài)，粒子碎片呈片狀結(jié)構(gòu)，厚度較小，形狀不規(guī)則，這樣的粒子堆積在一起，表觀密度必然較低。而對于BSG催化劑生產(chǎn)的粉料，粒子主要呈顆粒狀形態(tài)，中等粒子中已有不少呈球形輪廓，粒子結(jié)構(gòu)較為緊實，很少有空殼狀態(tài)，并且整體形貌也規(guī)則的多，這樣的粒子自然堆積，表觀密度必然會有明顯提升。因此，BCS02和BSG催化劑生產(chǎn)的粉料存在堆密度和流化床流化松密度的差異（見表2）。

表3 兩次試驗粉料篩分對比Table 3 Comparison of powder screening

圖1 BCS02和BSG催化劑生產(chǎn)的粉料的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of powder particles produced with BCS02 and BSC.

2.3 粉料宏觀形態(tài)對比和粉料流動性的關(guān)聯(lián)

上述SEM照片只針對了少數(shù)粉料粒子的微觀形貌對比，并不能反映粒子整體差異。針對兩種催化劑生產(chǎn)的粉料的集中項和細粉項，采用低倍率觀察，得到如圖2所示的SEM照片。從圖2可以看出，集中項粒子空殼情況減少，但BCS02催化劑生產(chǎn)的粉料粒子，集中項中依然存在不少弧形碎片，通過形狀和弧度尺寸，可以判斷這些碎片是由更大的空殼球形粒子破碎產(chǎn)生的。而由BSG催化劑生產(chǎn)的粉料的球形粒子中，集中項里球形粒子比例較高，弧形碎片很少。在細粉項中，BSG催化劑生產(chǎn)的粉料中，球形粒子占有絕對優(yōu)勢，說明粉料的破碎更少。

通過SEM照片，雖然可以直觀看出粉料粒子形貌方面的明顯差異，但依然難以給出在球形度方面的宏觀綜合對比。而粉料對于流化床運行的影響，更多體現(xiàn)在宏觀形態(tài)以及粉料的流動性方面。采用粒度分析儀對粉料進行分析，結(jié)果見圖3。

圖2 BCS02和BSG催化劑生產(chǎn)粉料的形貌對比Fig.2 Morphology of powder particles produced with BCS02 and BSC catalyst.

圖3 粉料粒徑與球形度對比Fig.3 Comparison of particle size and sphericity of powder.

從圖3a可以看出，BSG催化劑生產(chǎn)的粉料，粒徑分布對稱，也更加集中；而BCS02催化劑生產(chǎn)的粉料，粒子整體更粗，且對稱性稍差。圖3b為粉料球形度的對比。通常情況下球形度越接近1，球形度越好。BSG催化劑生產(chǎn)的粉料粒子球形度明顯優(yōu)于BCS02催化劑生產(chǎn)的粉料，該結(jié)論與SEM的表征結(jié)果完全一致。球形度更好，將賦予粉料更好的流動性，因此兩種催化劑生產(chǎn)的粉料在流動性方面存在較大差異。

2.4 催化劑的形貌差異

對于Ziegler-Natta型聚烯烴催化劑，復形生長是基本聚合生長機理。如果在聚合過程中沒有嚴重的破碎，最終粉料粒子的形貌將復制催化劑的形貌。兩種催化劑生產(chǎn)的粉料形態(tài)存在明顯差異，這種差異必然來自于催化劑的差異。兩種催化劑的形貌對比見圖4。從圖4a可看出，BCS02催化劑粒子黏連較多，而且還有一些非球形的異形粒子，并且不少大粒子上都有小圓孔。這些圓孔是在噴霧干燥過程中，干燥過程不理想，由顆粒內(nèi)部物質(zhì)噴發(fā)造成的。從4b可看出，BCS02中還有較多破碎的粒子，破碎形態(tài)中有弧形薄片，說明催化劑有空殼粒子，是在破碎后產(chǎn)生的。BSG催化劑除了在配方上進行了全新開發(fā)，還在生產(chǎn)工藝方面進行了大量改進。從圖4c可以看出，BSG催化劑粒子球形度好，粒徑也更均勻，極少有大量粒子黏連的情況。從圖4d可以看出，BSG催化劑中雖然有少量破碎粒子，但粒子內(nèi)部為實心狀態(tài)，而不是空殼結(jié)構(gòu)。這些均與圖2中粉料的形貌相互印證。

圖4 兩種催化劑的形貌對比Fig.4 SEM images of two catalysts.

綜合上述表征結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，新一代BSG催化劑本身具有更加均勻的粒徑分布和更好的球形度，粒子緊實，破碎少。因此，采用BSG催化劑生產(chǎn)的粉料粒子也很好地復現(xiàn)了催化劑的粒形優(yōu)勢，表現(xiàn)出球形度更好，破碎少的特點，所以有利于氣相流化床粉料輸送性能的大幅提升、物耗能耗的下降。

3 結(jié)論

1）BSG催化劑與BCS02催化劑在相同運行條件下試用過程中，裝置運行參數(shù)差距明顯，采用BSG催化劑生產(chǎn)的粉料堆密度提升12.5%，下料效率提升超過20%。

2）相比BCS02催化劑生產(chǎn)的粉料，BSG催化劑生產(chǎn)的粉料中大粒子和細粉的含量較低，粉料的粒徑分布更集中，而且球形粒子占比更高，粉料球形度更好。

3）BSG催化劑除了在配方上全新開發(fā)，在工藝上也進行了改進，因此催化劑粒子的球形度好，粒徑均勻，粒子黏連情況少，從而保證了所生產(chǎn)粉料的流動性，大幅改善了流化床的粉料輸送能力，為提升裝置生產(chǎn)負荷提供了必要保障。