超支化聚酯改善聚己內(nèi)酰胺增韌性能的應(yīng)用

林潔龍，林浩慶

(上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司，上海 201714)

聚酰胺具有優(yōu)異機(jī)械性能、耐高溫、耐化學(xué)腐蝕、耐油、自潤滑性、優(yōu)異加工性能等優(yōu)異特性，被廣泛地應(yīng)用于各行業(yè)。在對沖擊強(qiáng)度、韌性要求較高的零件及應(yīng)用領(lǐng)域，傳統(tǒng)尼龍材料的缺口敏感性、防止裂紋擴(kuò)展能力不足一定程度限制了它的使用。為滿足相應(yīng)材料需求，近年來出現(xiàn)不少關(guān)于聚酰胺增韌改性的研究[1-4]，常用的方法是將具有反應(yīng)性基團(tuán)的彈性體與聚酰胺共混提高沖擊強(qiáng)度，聚酰胺的增韌改性通常會使材料的強(qiáng)度下降[5-6]。并且為了獲得高韌性通常需要添加大量的增韌劑，導(dǎo)致成本增加。

超支化聚酯因其特殊的結(jié)構(gòu)，能夠滲入到分子鏈內(nèi)部，降低分子鏈間的作用力，帶動分子鏈快速運(yùn)動、降低加工溫度、提高熔融指數(shù)，在尼龍體系中，僅需極少的添加量便能成倍地提升熔指，最大程度地避免力學(xué)性能的降低，是一種優(yōu)良的樹脂改性材料。本文以乙烯-1-辛烯共聚物接枝馬來酸酐(POE-g-MAH)增韌聚己內(nèi)酰胺(PA6)為研究對象，探究了端羥基脂肪族超支化聚酯對增韌尼龍體系力學(xué)性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原料

聚己內(nèi)酰胺(PA6),M2400，新會美達(dá)；增韌劑，F(xiàn)usabond N493，美國杜邦；超支化聚酯，HD-5000，上海涵點(diǎn)科技；抗氧劑，N,N′-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基)己二胺(THANOX 1098)，愛得卡；成核劑，褐煤酸鈉(LICOMONT NAV101)，德國科萊恩；潤滑劑，季戊四醇硬脂酸酯(GLYCOLUBE-P)，市售。

1.2 主要儀器及設(shè)備

SHR-SOA型高速混合機(jī)，張家港市鑫達(dá)塑料機(jī)械制造有限公司；SHJ-30型雙螺桿擠出機(jī)，南京瑞亞高聚物裝備有限公司；B-920型注塑機(jī)，浙江海天注塑機(jī)有限公司；CMT40204型萬能試驗(yàn)機(jī)(20 kN)，深圳市新三思材料檢測有限公司; JSM-6300型掃描電子顯微鏡，日本電子公司；HIT5.5P型簡支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)，德國Zwick公司。

1.3 試樣制備

按表1配方組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))稱取原料PA6、增韌劑、抗氧劑、成核劑、超支化聚酯，用高速混合機(jī)混合均勻，然后在240～260 ℃條件下用雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，粒料在120 ℃烘箱內(nèi)干燥3 h，在250～260 ℃條件下注塑成測試所需的標(biāo)準(zhǔn)力學(xué)樣條和樣板。

表1 增韌聚酰胺的配方組成

以上配方均添加抗氧劑、成核劑、潤滑劑各0.3%。

1.4 力學(xué)性能測試

簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度按IOS 179測試，測試條件為23 ℃；拉伸強(qiáng)度按ISO 527測試，測試溫度為23 ℃，拉伸速度為5 mm/min；彎曲強(qiáng)度按ISO 178測試，彎曲速度為2 mm/min，熔體流動速率按ISO 1133測試，測試條件為250 ℃ 2.16 kg。

1.5 掃描電子顯微鏡分析

將得到樣料經(jīng)過注塑模制成10 mm×4 mm的樣條，樣條經(jīng)液氮浸泡低溫脆斷，再用四氫呋喃(THF)在70 ℃下浸泡冷凝回流24 h，經(jīng)干燥后，表面進(jìn)行噴金處理，在掃描電子顯微鏡上觀察斷面微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料缺口沖擊性能分析

圖1 增韌劑含量對簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度的影響

圖1為增韌劑含量對簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度的影響，由圖1可以看到，PA6基體的缺口沖擊強(qiáng)度僅為1.9 kJ/m2，視為完全脆性斷裂，隨著增韌劑含量的增加，樣條的沖擊強(qiáng)度逐漸提升，其中，未添加HD-5000的PA6的脆韌轉(zhuǎn)變點(diǎn)出現(xiàn)在12%～14%之間，由30.6 kJ/m2提升至60.6 kJ/m2，添加了HD-5000的PA6在10%～12%的增韌劑添加量時缺口沖擊強(qiáng)度出現(xiàn)了大幅度提升，由35 kJ/m2提升至66 kJ/m2，可判斷為脆韌轉(zhuǎn)變區(qū)間。HD-5000的加入使得該增韌體系的脆韌轉(zhuǎn)變點(diǎn)提前，并使PA6的缺口沖擊強(qiáng)度高于未添加HD-5000的方案。

隨著增韌劑含量的增加，PA6的缺口沖擊強(qiáng)度的增長過程大致可以分為三段，即平緩-驟升-平緩，出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因可以用銀紋-剪切帶理論[7-8]來解釋：彈性體作為應(yīng)力集中點(diǎn)既可引發(fā)銀紋又可引發(fā)剪切帶，銀紋的產(chǎn)生不僅消耗大量的能量而且也是材料破壞的先導(dǎo)，橡膠粒子和剪切帶的存在則阻礙和終止了銀紋的發(fā)展，從而達(dá)到增韌的目的。當(dāng)橡膠粒子的分布密度較低時，大量銀紋無法被及時終止，導(dǎo)致材料仍然處于脆性階段，而當(dāng)橡膠粒子的密度達(dá)到一個臨界值時，粒子之間的距離減小，達(dá)到臨界層厚度，PA6基體產(chǎn)生大量的剪切屈服，吸收大量的能量，從而獲得非常高的缺口沖擊強(qiáng)度。而當(dāng)粒子間的距離減小到一定厚度時，再提高增韌劑的加入量，增韌效果沒有那么明顯。

2.2 材料拉伸及彎曲性能分析

圖2、圖3為增韌劑含量對拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度的影響，可以看到，隨著增韌劑含量的增加，尼龍體系的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度出現(xiàn)了整體下降的趨勢，由此可見，該增韌體系是以損失材料的強(qiáng)度為代價的，發(fā)生強(qiáng)度下降可能歸咎于彈性體(POE)較低的模量和強(qiáng)度。另外，HD-5000的加入也使PA6的強(qiáng)度出現(xiàn)了下降，但下降的幅度非常小。

圖2 增韌劑含量對拉伸強(qiáng)度的影響

圖3 增韌劑含量對彎曲強(qiáng)度的影響

結(jié)合缺口沖擊強(qiáng)度的測試結(jié)果，可以注意到，隨著增韌劑加入量的增加，PA6的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度基本呈直線下降的趨勢，而PA6的缺口沖擊強(qiáng)度并不是直線上升的，而是在增韌劑含量在12%～18%間，會存在一個小的強(qiáng)度指標(biāo)增長區(qū)間，在這個區(qū)間內(nèi)材料的韌性和強(qiáng)度同時優(yōu)化，可能是由于此時橡膠粒子的分散度和尺寸彼此能夠很好地蝸合、協(xié)同作用，而添加HD-5000能使這個增韌區(qū)間有效地提前，其增益結(jié)果可以由實(shí)驗(yàn)1與實(shí)驗(yàn)14、實(shí)驗(yàn)6與實(shí)驗(yàn)18的力學(xué)性能對比得出：

實(shí)驗(yàn)6與實(shí)驗(yàn)14相比，同樣在拉伸強(qiáng)度保持率為72%～75%(百分?jǐn)?shù)為相對于尼龍基體，下同)、彎曲強(qiáng)度保持率為77%～78%的前提下，實(shí)驗(yàn)6把缺口沖擊強(qiáng)度提升至尼龍基體的35倍，而實(shí)驗(yàn)14只提升至16倍；實(shí)驗(yàn)6與實(shí)驗(yàn)14相比，同樣將缺口沖擊強(qiáng)度提升至尼龍基體的35～36倍的前提下，實(shí)驗(yàn)6對拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度的保持率為72.4%、77.3%，而實(shí)驗(yàn)18的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度的保持率僅為68.5%、68%。

2.3 掃描電子顯微鏡圖像分析

圖4(a)、(b)為不添加HD-5000，增韌劑含量分別為4%、12%時材料斷面的SEM照片；(c)、(d)為添加HD-5000，增韌劑含量分別為4%、10%時材料斷面的SEM照片，所用放大倍數(shù)為10k。

在10k倍數(shù)下，橡膠粒子被剔除后留下的孔洞暴露了出來，可以看到，這些孔洞在幾何形貌上有明顯的不同，圖4(a)、(b)中多數(shù)孔洞寬且深，呈圓柱形，可判斷鑲嵌其中的橡膠粒子為棒狀，少數(shù)孔洞窄且淺，鑲嵌其中的橡膠粒子應(yīng)為球狀；相比之下，圖4(c)、(d)上只有球狀孔洞，且分布均勻，由于增韌劑的添加量是一樣的，故相對于圖4(a)、(b)，孔洞的分布比較密集，這說明，不添加HD-5000的增韌體系中的橡膠粒子容易發(fā)生團(tuán)聚，形成粗大的棒狀結(jié)構(gòu)，而添加HD-5000能使團(tuán)聚現(xiàn)象大幅度降低甚至完全消失。這可能是因?yàn)?，HD-5000為端羥基超支化聚酯，其分子表面存在著大量極性的端羥基，與PA6及橡膠粒子之間均有強(qiáng)的極性作用力，再憑借其本身的超支化結(jié)構(gòu)，能夠促進(jìn)帶動兩相之間的混合，提高橡膠相的分散程度。

圖4 脆韌轉(zhuǎn)變之前斷面的SEM照片

值得注意的是，對比圖4(a)與(b) 、(c)與(d)可以發(fā)現(xiàn)，隨著橡膠粒子的增加，材料的斷面由相對光滑變得粗糙，這說明材料的斷裂逐漸從脆性斷裂向韌性斷裂過渡，這與缺口沖擊強(qiáng)度的測試結(jié)果是一致的。

圖5 (a)、(b)分別為不添加和添加HD-5000，增韌劑含量都為16%時材料斷面的SEM照片，所用放大倍數(shù)為1k。

圖5 脆韌轉(zhuǎn)變之后斷面的SEM照片

圖5中，箭頭所標(biāo)識方向?yàn)椴牧蠑嗔训姆较颍?k倍數(shù)下觀察，可以看到，當(dāng)增韌劑含量加至16%，材料的斷裂面已經(jīng)變得粗糙不平，其斷裂方式已經(jīng)由脆性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性斷裂。另一方面，還可以看到，材料的裂紋在傳播方向上存在著明顯的不同，不加HD-5000材料的裂紋可以同時向幾個方向傳播，并在傳播過程中突然改變方向或突然終止，導(dǎo)致斷裂面整體看起來混亂無規(guī)，相比之下，加入HD-5000材料的裂紋僅向一個方向傳播，即向材料斷裂的方向傳播，使得斷裂面看起來比較規(guī)整。

對這種現(xiàn)象的解釋是：在斷裂過程中，大粒徑的橡膠粒子充當(dāng)了應(yīng)力集中點(diǎn)，在圖5(a)中，棒狀橡膠粒子因應(yīng)力集中而產(chǎn)生大量銀紋，由于棒狀粒子之間的距離較大，銀紋無法被及時終止而形成裂紋，因此當(dāng)裂紋延伸到棒狀粒子附近時，這些區(qū)域會先行斷裂，從而導(dǎo)致裂紋向這些地方變向；在圖5(b)中，由于球狀粒子粒徑均勻且分布密集，受力被均勻地分布在材料的每個角落，根據(jù)多重銀紋理論[9-10]，當(dāng)銀紋前峰處的應(yīng)力集中低于臨界值或遇到另一個橡膠粒子時，銀紋將終止，橡膠粒子就起到了防止銀紋發(fā)展成為裂紋的作用，其結(jié)果是形成了大量細(xì)微的多重銀紋，球狀粒子所引發(fā)的銀紋能夠被及時終止而不至于形成裂紋，因此，裂紋只會沿著樣條斷裂的方向擴(kuò)散。

3 結(jié) 論

(1)隨著體系中增韌劑含量的增加，PA6的抗沖擊性能不斷提高，但其拉伸強(qiáng)度及彎曲強(qiáng)度出現(xiàn)了明顯的下降趨勢。

(2)脂肪族超支化聚酯HD-5000的加入可使PA6的脆韌轉(zhuǎn)變區(qū)間提前，在獲得增韌效果的同時保證材料的強(qiáng)度不至于大幅度降低。

(3)HD-5000的加入增大了橡膠在體系中的分散程度，有利于形成均勻分布的球狀橡膠粒子。