堿性電解水制氫的催化劑研究進(jìn)展

摘? 要：氫能是實(shí)現(xiàn)脫碳減排和“風(fēng)光氫化”的重要手段和途徑。而國內(nèi)電解水制備的綠氫約占整體生產(chǎn)氫氣總量的1%左右，存在巨大的改善空間，而其主要原因之一就是缺少良好的催化劑。而本文綜述了堿性電解水析氫反應(yīng)的基本原理，并重點(diǎn)討論了影響堿性電解水析氫性能的催化劑因素。最后，對(duì)堿性電解水的研究進(jìn)行了總結(jié)與展望。

關(guān)鍵詞：電解水;析氫反應(yīng);電催化劑;研究進(jìn)展

1.概述

自中國政府承諾實(shí)現(xiàn)2030年實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰，2060年實(shí)現(xiàn)碳中和以來，脫碳減排成為了熱門的話題。而氫氣，具有高能量密度，原料來源廣，反應(yīng)后無環(huán)境污染等特點(diǎn)，是替代化石燃料，實(shí)現(xiàn)脫碳減排和“風(fēng)光氫化”的理想能源和重要途徑。電解水制氫是生產(chǎn)綠氫的重要手段，所制得的氫氣純度高，雜質(zhì)易除，且其過程無溫室氣體排放和消耗能源低。而且，電解水制氫的方式不需要額外的復(fù)雜裝置，穩(wěn)定的催化劑也能循環(huán)使用，可以節(jié)省經(jīng)濟(jì)成本。但傳統(tǒng)性能較好的電催化劑金屬鉑，由于其地殼豐富低，價(jià)格貴和長期穩(wěn)定性差等特點(diǎn)，促使人們尋找更為廉價(jià)的非貴金屬電催化劑作為替代品。[1]

過渡金屬元素?fù)碛歇?dú)特的d軌道，對(duì)于催化反應(yīng)，有著獨(dú)特的優(yōu)勢。人們?cè)缫寻l(fā)現(xiàn)如鎳基、鈷基、鎢基、鉬基及其合金等材料，在析氫反應(yīng)上有較好的性能[2-5]。但距離應(yīng)用在實(shí)際的大規(guī)模生產(chǎn)中，仍有很大的改善空間。

2.堿性電解水制氫機(jī)理

由于電解水制氫的化學(xué)反應(yīng)涉及的電子與中間態(tài)物質(zhì)較少，反應(yīng)機(jī)理已被研究得較為成熟。對(duì)于析氫反應(yīng)，其歷程可能涉及以下三個(gè)反應(yīng)步驟[6]（Hads代表吸附在電極表面的氫原子;e-代表電子）

電化學(xué)放電步驟： H2O + e- →Hads + OH-（1）

復(fù)合脫附步驟：2 Hads → H2 （2）

電化學(xué)脫附步驟： Hads + H2O + e- → H2 + OH-（3）

首先水在電極表面解離形成吸附氫，如式（1），其后便有兩種脫附途徑，一是兩個(gè)的吸附氫原子濃度較高，或距離相近時(shí)相結(jié)合形成氫氣，脫離電極表面，如式（2）;二是電極表面吸附的氫原子再與一個(gè)質(zhì)子和一個(gè)電子耦合形成氫氣，如式（3）。

可以看出，析氫反應(yīng)涉及放電步驟和脫附步驟，而兩者相結(jié)合，則有兩種可能的反應(yīng)歷程。先電化學(xué)放電步驟后復(fù)合脫附步驟和先電化學(xué)放電步驟后電化學(xué)脫附步驟。而上述三個(gè)步驟均有可能成為析氫反應(yīng)的速控步驟。由于反應(yīng)需要進(jìn)行物質(zhì)的吸附與脫附，這就要求催化劑表面與氫原子有不強(qiáng)不弱的結(jié)合力。因此，催化劑的快速吸附與脫附成為了高效制氫的關(guān)鍵。

3.堿性電解水的催化劑選擇

自1789年人類首次發(fā)現(xiàn)電解水現(xiàn)象，1888年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化堿性電解水以來，電解水催化劑就一直在優(yōu)化。Pt是最早用于析氫反應(yīng)的貴金屬催化劑之一，也是活性最高的催化劑之一。但由于Pt價(jià)格昂貴，人們轉(zhuǎn)移到具有特殊d電子結(jié)構(gòu)的過渡金屬鎳、鈷等及其合金材料上，并且有大量的研究證明，鎳基、鈷基、鎢基、鉬基等催化劑有較高的析氫性能，另外，催化劑的微觀結(jié)構(gòu)也有利于上述金屬基催化劑的析氫反應(yīng)。

獨(dú)特的分子d軌道結(jié)構(gòu)能顯著提升析氫性能。Jin等[7]通制備Ni-SN@C，實(shí)現(xiàn)了23mV過電位達(dá)到10mA cm-2的電流密度，原位拉曼表明，該結(jié)構(gòu)與Pt有類似的性能，能在高堿性條件下生成水合氫離子，加快析氫反應(yīng)。Zhang等[8]通過研究鈷釩磷化合物后，表明V-CoOOH的d帶中心上移使得V相鄰的Co原子能壘下降。這一結(jié)果為“d-電子互補(bǔ)”原理提供了一定的實(shí)驗(yàn)和理論的支持。而Zang等[9]通過g-C3N4合成的分散性Ni原子與N3耦合的結(jié)構(gòu)也具有獨(dú)特的d電子結(jié)構(gòu)，在102mV便能達(dá)到10mA cm-2。

此外，異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)也能提高催化劑的析氫性能。Liu等人[10]報(bào)道的氮摻雜NiMoO4/Ni3N異質(zhì)結(jié)在10mA cm-2的電流密度時(shí)，過電位僅為51mV，及有著45.47mV dec-1極低的塔菲爾斜率。Sun等人[11]報(bào)道的鈷摻雜碳?xì)ぐ睳i3N催化劑也同樣出色。在經(jīng)過5000圈的循環(huán)后，其極化曲線的性能幾乎不變，這得益于其獨(dú)特的材料結(jié)構(gòu)。另外，Zhou等[12]通過構(gòu)建Ni-CeF3-VN雙異質(zhì)結(jié)，達(dá)到10mA cm-2時(shí)，33mV的過電位。這個(gè)特殊的異質(zhì)結(jié)能促進(jìn)中間體的吸附。

在大電流密度下的析氫反應(yīng)，過渡金屬氫氧化物結(jié)構(gòu)表現(xiàn)更優(yōu)異。Luo等人[13]研究了氫氧化物基的NiMoFe催化劑，具有超高效的析氫性能。1A cm-2的電流密度下，析氫過電位僅為97mV，而且在0.5A cm-2的電流密度下，全解水的電壓僅為1.56V。通過X射線吸收光譜（XAS）和X射線光電子能譜（XPS）測試手段，表明Mo和Fe引起的Ni位點(diǎn)電荷重分布，這可以在高電流密度下，穩(wěn)定表面的氫氧化鎳，促進(jìn)水的析氫反應(yīng)。Zhu等人[14]提出NiCo/NiCo-OH陰極和NiFe/NiFe-OH陽極，過電位在0.5A cm-2的電流密度下僅為184mV，且組裝成電解槽后，能在1A cm-2下穩(wěn)定運(yùn)行超過300小時(shí)，性能超越了Pt/C與RuO2的電解槽，具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。而Chen等[15]研究計(jì)算表明FeCoNi三金屬氫氧化物正是反應(yīng)的活性位點(diǎn)， 并該催化劑在278mV就達(dá)到了0.5A cm-2，且循環(huán)5000圈后，性能幾乎不發(fā)生變化。自組裝成電池后，能在1.84V達(dá)到0.5A cm-2且循環(huán)2000小時(shí)。以上的研究均表明，過渡金屬氫氧化物結(jié)構(gòu)能夠?yàn)榉磻?yīng)提供大量的活性位點(diǎn)，是實(shí)現(xiàn)大電流密度性能的堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

開發(fā)綠色和低成本的電催化劑用于電解水制氫領(lǐng)域是具有重要的研究意義。隨著眾多科研工作者的不斷研究，現(xiàn)如今的電解水催化劑性能已越來越優(yōu)異，長期穩(wěn)定性也得到了喜人的結(jié)果。為了在脫碳減排和“風(fēng)光氫化”中實(shí)現(xiàn)電解水制氫的廣泛應(yīng)用，綠色高效的催化劑將是理想的解決方案。但是，將實(shí)驗(yàn)室的研究成果轉(zhuǎn)化為現(xiàn)實(shí)的生產(chǎn)，仍有很長的道路需要探索，開發(fā)高效且附有現(xiàn)實(shí)生產(chǎn)意義的電催化劑仍面臨著巨大的挑戰(zhàn)。

4.結(jié)束語

首先總結(jié)了堿性電解水制氫的機(jī)制原理，然后重點(diǎn)介紹了電解水制氫催化劑的選擇，其中催化劑的d電子軌道、異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)、過渡金屬氫氧化物結(jié)構(gòu)都有利于提高催化劑析氫反應(yīng)的性能。因此，在電解水催化劑的挑選方面，應(yīng)考慮催化劑的這三種模型。最后，將實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的測試所獲得的性能轉(zhuǎn)化為現(xiàn)實(shí)電解槽設(shè)備的真實(shí)性能仍然存在很大的挑戰(zhàn)。所以，需要科研工作人員付出更大的努力才能將基礎(chǔ)研究轉(zhuǎn)換為現(xiàn)實(shí)科研成果，并進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用，為實(shí)現(xiàn)國家脫碳減排的目標(biāo)而奮進(jìn)。

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作者簡介：廖鈞智（1996.04），男，漢，廣東東莞，研究生，電催化