納米纖維素疏水改性的研究進(jìn)展

王凌媛， 惠嵐峰

(天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)，天津 300457)

納米纖維素(NC)的直徑在100 nm以下，根據(jù)制備方法的差異可分為纖維素納米晶體(CNC)、細(xì)菌納米纖維素(BNC)以及纖維素納米纖維(CNF)[1]。NC不但保持了纖維素的高強(qiáng)度、高彈性模量、低密度、高結(jié)晶度、高親水性等基本特點(diǎn)，還具有納米材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，例如高長(zhǎng)寬比、高比表面積等[2]。NC因其優(yōu)異的性能得到廣泛關(guān)注，可以利用其制備具有特定功能的復(fù)合材料，如可降解的食品包裝材料或抗菌的藥物包裝[3]，在造紙、包裝、食品工業(yè)、高分子材料等領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景。但由于NC中存在大量的親水性游離羥基，導(dǎo)致粒子間通過(guò)范德華力、氫鍵等作用發(fā)生團(tuán)聚，使以NC為基材的復(fù)合材料不均勻且容易吸收環(huán)境中的水分，從而降低材料的力學(xué)強(qiáng)度[4]，這極大地限制了NC的應(yīng)用。目前，對(duì)NC進(jìn)行疏水改性，有效阻隔水分吸收是高分子材料和纖維素科學(xué)領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(TEMPO)氧化法是纖維素改性中常用的預(yù)處理手段[5]，TEMPO/NaBr/NaClO氧化體系可以將NC中C6位上的伯羥基氧化成羧酸鹽基團(tuán)，得到氧化納米纖維素(TOCN)，羧基可作為后續(xù)改性的反應(yīng)基團(tuán)[6]。通常，將羧基、硅烷基團(tuán)或疏水的表面活性基團(tuán)引入NC表面可改變其親水性，但這些改性方法中使用的試劑或會(huì)改變纖維素本身疏松的結(jié)構(gòu)或不符合“綠色化學(xué)”的要求，因此，在不改變納米纖維素晶體結(jié)構(gòu)的同時(shí)使用綠色環(huán)保的試劑提高其疏水性是目前的研究重點(diǎn)。本文總結(jié)了納米纖維素疏水性改性常用的4種方法： 1) 物理吸附改性； 2) 酯化改性； 3) 接枝共聚改性； 4) 硅烷偶聯(lián)劑改性。分析對(duì)比以上4種方法的優(yōu)缺點(diǎn)，以期為今后的納米纖維素疏水改性提供借鑒和參考。

1 物理吸附改性

吸附改性是選擇具有疏水基團(tuán)的大分子物質(zhì)作為吸附劑，使其與納米纖維素(NC)表面的羥基產(chǎn)生鍵合而降低NC親水性并賦予其特定功能，屬于物理改性方法[7]。

1.1 聚合物改性

吸附聚合物改性是指選擇含有親水性固定塊和疏水性分散塊的二嵌段共聚物，將其吸附在納米纖維素表面以達(dá)到疏水改性的目的。Sakakibara等[8]將聚(甲基丙烯酸月桂酯)-嵌段-聚(甲基丙烯酸2-羥乙酯) (PLMA-b-PHEMA)和纖維素納米纖維(CNF)混合，以乙醇為分散劑進(jìn)行改性，反應(yīng)原理如圖1所示。得到的復(fù)合材料疏水性明顯改善，且機(jī)械強(qiáng)度、楊氏模量高、抗張強(qiáng)度也明顯提高。Lozhechnikova等[9]先將親水性的半乳葡甘露聚糖(GGM)和疏水的脂肪酸及聚二甲基硅氧烷(PDMS)合成共聚物GGM-b-PDMS，再將該共聚物吸附在CNF表面以賦予疏水性，共聚物的吸附會(huì)減少CNF的聚集，有助于在非極性溶劑中更好地分布。Kontturi等[10]發(fā)現(xiàn)非質(zhì)子溶劑吸附疏水性聚合物也可賦予NC疏水性，因此選用四氫呋喃(THF)、庚烯、甲苯等作為非質(zhì)子溶劑，聚苯乙烯(PS)、聚三氟乙烯(PF3E)為疏水性聚合物，溶劑和濃度的不同對(duì)吸附后的纖維素水接觸角產(chǎn)生不同影響，其中，當(dāng)PF3E在THF/甲苯中的覆蓋率超過(guò)50%時(shí)，疏水性最好。

圖1 聚合物分散劑在CNF上的吸附示意圖[8]

1.2 表面活性劑改性

NC表面帶有負(fù)電荷，可吸附疏水的陽(yáng)離子表面活性劑。常用于疏水改性的陽(yáng)離子表面活性劑有正十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)(單鏈)、二癸基二甲基溴化銨(DDDAB)(雙鏈)、二甲基二十六烷基溴化銨(DHDAB) (雙鏈)。Syverud等[11]以氧化納米纖維素(TOCN)膜為改性對(duì)象，CTAB為陽(yáng)離子表面活性劑，直接將CTAB吸附在膜表面的陰離子位點(diǎn)上，薄膜由親水性變?yōu)槭杷裕以摲椒ú⑽雌茐谋∧ぶ械臍滏I，對(duì)拉伸性能影響較小。同時(shí)，由于CTAB本身具有防腐性能，改性后的納米纖維素可應(yīng)用于防腐包裝。Xhanari等[12]先利用TEMPO氧化法在纖維素葡萄糖單元上引入羧基，再將CTAB、DDDAB、DHDAB分別吸附在NC表面，對(duì)比發(fā)現(xiàn)離子基團(tuán)的吸附能力與表面活性劑濃度呈正比，且雙鏈表面活性劑比單鏈表面活性劑吸附能力更強(qiáng)。除此之外，一些疏水的陰離子表面活性劑也逐漸被用于納米纖維素的改性中，Souza等[13]首次使用陰離子表面活性劑烷基磺酸鈉改性NC，烷基磺酸鈉的添加量不同使得改性后的NC表現(xiàn)出不同的特性，當(dāng)添加量為2%時(shí)，NC表現(xiàn)出良好的結(jié)晶度和分散性，添加量為5%時(shí)，NC疏水效果最好。這種方法改性的NC在與聚對(duì)苯二甲酸乙二酸丁二醇酯反應(yīng)后復(fù)合材料的機(jī)械性能大大提高，可用于制作疏水包裝。陽(yáng)離子性高聚物烷基烯酮二聚體(AKD)也是常用的疏水化學(xué)品，當(dāng)將AKD加入TOCN時(shí)，TOCN膜中豐富的羧基可充當(dāng)AKD分散顆粒的吸附位點(diǎn)[14]，AKD粒子通過(guò)靜電作用被吸附在羧基上就能使TOCN膜疏水化。Yan等[15]使用AKD對(duì)微米原纖化纖維素(MFC)進(jìn)行改性，先將MFC和AKD溶于乙酸乙酯，然后用1-甲基咪唑做催化劑，在130 ℃下反應(yīng)24 h得到改性纖維素，AKD與游離羥基反應(yīng)形成β-酮酯鍵可使MFC具有疏水性，反應(yīng)過(guò)程見(jiàn)圖2。

圖2 纖維素和AKD反應(yīng)原理[15]

1.3 烷基季銨鹽改性

烷基季銨鹽也是常用的疏水改性試劑，且添加不同比例的季銨鹽(QAS)可使納米纖維素的機(jī)械性能改變，季銨鹽通常依靠正負(fù)離子的吸附作用固定在NC表面。Shimizu等[16]以QAS作為表面吸附基團(tuán)，其中，吸附了四甲基銨(N(Me)4)和四乙基銨(N(Et)4)的TOCN膜具有高光學(xué)透明性，水接觸角(CA)略有提高，其中，TOCN-N(Me)4的接觸角為73°，TOCN-N(Et)4的接觸角為77°，吸附了四丁基銨(N(n-Bu)4)的TOCN疏水性最好，CA為100°。Shimizu等[17]選擇不同的QAS以吸附在TOCN表面，制備出疏水、透明的NC，可應(yīng)用于吸附鹽溶液中的金屬離子。具體如下：首先將TOCN與羧酸鈉反應(yīng)制得TOCN-COONa，再浸泡在含有MgCl2、CaCl2、AlCl3和FeCl3的溶液中進(jìn)行陽(yáng)離子交換得到TOCN-COOM(M代表上述溶液中的金屬離子)，通過(guò)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，含有鋁或鈣的TOCN薄膜氧透過(guò)率較低，含鐵或鋁的薄膜在水分含量極高的情況下仍然具有較高的楊氏模量和拉伸強(qiáng)度。

表面吸附改性的工藝流程較為簡(jiǎn)單，且不會(huì)破壞纖維素的完整性；反應(yīng)介質(zhì)可以是水，屬于溫和的改性方式。但NC中的氫鍵和范德華力吸附的結(jié)合力弱于共價(jià)鍵，在外力作用下吸附的基團(tuán)可能發(fā)生脫落，所以物理吸附得到的纖維素疏水性不穩(wěn)定[18]。

2 酯化改性

NC表面含有大量的羥基，在酸催化的作用下，羥基能與酸、酰鹵、酸酐等發(fā)生親核取代反應(yīng)從而生成多種納米纖維素酯[19]。乙酰化是一種特殊的酯化，它是指乙酰基(—COCH3)取代纖維素中的羥基形成酯基，根據(jù)反應(yīng)中是否存在溶脹性溶劑可將乙酰化分為均相和非均相，若以L(fǎng)iCl/DMAc這樣的離子液體為介質(zhì)時(shí)稱(chēng)為均相乙?；?；以甲苯、CCl4、苯等溶劑為介質(zhì)時(shí)稱(chēng)為非均相乙?；蔷嘁阴；梢员Ｗo(hù)纖維素的結(jié)構(gòu)不被破壞，同時(shí)可以控制纖維素的取代度，是常用的乙?；椒╗20]。

Mulyadi等[21]以THF作為分散劑，采用溶劑交換法制備改性CNF，再與馬來(lái)酸酐接枝苯乙烯嵌段共聚物進(jìn)行酯化反應(yīng)，原理見(jiàn)圖3。得到的改性CNF接觸角高達(dá)130°，具有良好的疏水性。

圖3 CNF與馬來(lái)酸酐接枝苯乙烯嵌段共聚物的酯化反應(yīng)[21]

Hu等[22]采用無(wú)溶劑乙酰化方法，在碘作催化劑的條件下利用乙酸酐對(duì)細(xì)菌纖維素(BC)進(jìn)行部分乙?；?。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為60 min，溫度為80 ℃，碘用量0.125 mmol/L時(shí)反應(yīng)效果最佳。通過(guò)增加反應(yīng)時(shí)間，乙?；瘡腂C的表面進(jìn)行到內(nèi)部，產(chǎn)生更高的取代度(DS)，但也導(dǎo)致結(jié)晶度降低。檢測(cè)表明，DS越高，疏水效果越好。Mashkour等[23]在乙?；磻?yīng)之前，分別使用水、丙酮和甲苯進(jìn)行連續(xù)的溶劑交換，然后將甲苯中的潮濕NC置于反應(yīng)容器中，加入乙酸酐(AA)并攪拌，乙?；箅x心30 min以除去剩余的乙酸酐，結(jié)果表明：該法得到的CNF的CA值由43.43°增加到66.94°。Sethi等[24]將乳酸在超聲波的輔助下與CNF表面羥基反應(yīng)(如圖4所示)，然后在超聲波和高溫高壓下聚合，獲得的CNFs機(jī)械性能增強(qiáng)，在潮濕環(huán)境中可保持堅(jiān)挺，具有一定的疏水性。Zhou等[25]通過(guò)纖維素與乙酸酐反應(yīng)合成了乙?；w維素粉末，調(diào)節(jié)乙酸酐和乙酸的物質(zhì)的量比可以控制纖維素的取代度，發(fā)現(xiàn)乙?；w維素的表面能隨著取代度的增加而降低，接觸角隨之上升，當(dāng)DS為2.61時(shí)，CA高達(dá)132°。

圖4 CNF與乳酸分子的聚合反應(yīng)[24]

Singh等[26]用丙酸酐替代乙酸酐，使CNF丙?；儆昧蛩嶙鞔呋瘎┤〈u基生成硫酸根，DS為2.17時(shí)，CA達(dá)120°。Huang等[27]將脂肪酸(癸酸、月桂酸、硬脂酸)和三氟乙酸酐(TFAA)與NC?；?，硬脂酸和TFAA混合改性的纖維素納米晶體(CNC)疏水性最好，接觸角為112°，且改性CNC制成的薄膜還具有高透光率、高拉伸強(qiáng)度、高楊氏模量和高斷裂伸長(zhǎng)率以及阻氧性能，使其可運(yùn)用在包裝等行業(yè)。Yagyu等[28]先將NC置于丙酮中脫水，再放入乙酸、甲苯、高氯酸混合物的培養(yǎng)皿中，邊攪拌邊加入乙酸酐，混合物在室溫下靜置3.5 h。乙?；螅瑯悠酚盟?、甲醇、乙醇、甲苯或異丙醇徹底洗滌，再將樣品放入十八胺的乙醇溶液中共混，改性后的納米纖維素CA從27.7°增加到93.5°，且滾動(dòng)角低于5°，將改性CNF與聚苯乙烯小顆粒制成復(fù)合微球涂料噴涂在濾紙表面可使濾紙疏水。

Yu等[29]用離子液體溶解NC，并通過(guò)酯化反應(yīng)以氧化石墨烯(GO)對(duì)NC進(jìn)行共價(jià)修飾，制備了NC/GO復(fù)合材料，GO的引入削弱了纖維素分子間氫鍵，提高了復(fù)合材料中官能團(tuán)的比例，增加了復(fù)合材料與其他功能基團(tuán)反應(yīng)的概率，為NC的改性提供更多可能。同時(shí)，GO還提高了NC表面粗糙度使復(fù)合材料的親水性得到改善。

3 接枝共聚改性

接枝共聚是指通過(guò)共價(jià)鍵將疏水的功能性長(zhǎng)鏈或基團(tuán)接枝在納米纖維素表面，從而提高NC與其他疏水性聚合物的相容性及自身抗水能力。NC接枝共聚的方式可分為 3 種，分別是“接枝到(grafting-to)”纖維素、“接枝自(grafting-from)” 纖維素和 “通過(guò)接枝(grafting-through)”纖維素[30]。其中，“接枝到”是指將疏水的功能性端基聚合物通過(guò)酯化或耦合劑直接接枝在纖維素主鏈上的方法，該法接枝的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量可以提前計(jì)算，材料的性能可以控制?！敖又ψ浴笔抢靡l(fā)劑將疏水物質(zhì)在NC表面實(shí)現(xiàn)原位聚合，優(yōu)點(diǎn)是目標(biāo)活性基團(tuán)可以輕松地接枝在NC表面，且活性基團(tuán)結(jié)構(gòu)易于控制、能夠獲得較大的接枝密度，是比較常用的接枝方法?！巴ㄟ^(guò)接枝”通常是纖維素的乙烯基大分子單體與低相對(duì)分子質(zhì)量共聚單體經(jīng)聚合反應(yīng)而得，原理如圖5所示[31]。

Ⅰ.接枝到grafting-to; Ⅱ.接枝自grafting-from; Ⅲ.通過(guò)接枝grafting-through

Tian等[32]通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，將疏水性的聚己內(nèi)酯(PCL)接枝在TOCN上，接枝后TOCN的CA值從32.1°上升到88.9°，熱穩(wěn)定性和疏水性得到明顯改善。將改性和未改性的TOCN與聚氨酯基質(zhì)(CLPU)混合，發(fā)現(xiàn)接枝了PCL的TOCN(PTOCN)的分散性?xún)?yōu)于TOCN，且添加量為3%時(shí)，PTONC/CLPU的楊氏模量和拉伸強(qiáng)度相對(duì)于TOCN分別增加了139%和35%。PCL的密度較低，CNC-PCL漂浮在水面上而不與水溶解，在非極性溶劑氯仿中的分散性也得到了加強(qiáng)，這都說(shuō)明改性后的纖維素疏水性提高。

Stenstad等[33]先通過(guò)Ce(IV)氧化將環(huán)氧官能團(tuán)接枝在MFC表面，再接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，這種改性的方式可使MFC具有一定的疏水性。Ahmadi等[34]將聚丙烯酸丁酯(PBA)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)通過(guò)自由基聚合的方法接枝在CNF上形成聚合物，改性后CNF的CA分別為(77.5±1.6°)、(100±1.8)°，疏水性得到提高。

“點(diǎn)擊化學(xué)”是一種新的合成方式，可用于提高接枝效率，其中最主要的一類(lèi)是 Cu(Ⅰ)催化疊氮化合物與炔基反應(yīng)生成 1，2，3-三唑五元環(huán)化合物，它能夠?qū)?種不同物質(zhì)通過(guò)五元環(huán)共價(jià)結(jié)合起來(lái)[35]。但近幾年“點(diǎn)擊化學(xué)”逐漸改進(jìn)為不需要有毒金屬做催化劑合成大分子[36]。Benkaddour等[37]將聚己內(nèi)酯 (PCL)和TONC分別進(jìn)行了酯化和“點(diǎn)擊化學(xué)”改性處理，對(duì)比了酯化和“點(diǎn)擊化學(xué)”的接枝效率及對(duì)TONC表面極性的影響，發(fā)現(xiàn)酯化反應(yīng)的納米纖維素CA最高為43°，而“點(diǎn)擊化學(xué)”反應(yīng)得到納米纖維素CA最高為75°，說(shuō)明“點(diǎn)擊化學(xué)”反應(yīng)對(duì)纖維素的疏水改性效果更好，這可能是因?yàn)殚g隔分子的嵌入將更多的羥基從TONC表面移走，從而使TONC更容易與高分子接枝物反應(yīng)。

Zhou等[38]采用“點(diǎn)擊化學(xué)”將聚己內(nèi)酯二醇接枝在CNC表面，先用2-溴異丁酰溴化物(BiBB)激活CNC表面以便于與NaN3疊氮化，然后用聚己內(nèi)酯二醇炔烴修飾以及Cu(I)催化的疊氮化物-炔烴環(huán)加成，以此來(lái)提高PCL的接枝率，得到的納米纖維具有良好的疏水性和熱穩(wěn)定性。Nongbe等[39]先對(duì)納米纖維素甲苯磺?；?，隨后甲苯磺酰根基團(tuán)被疊氮化物陰離子親核取代，再通過(guò)Cu(I)催化的1，3-偶極環(huán)加成將膽固醇骨架接枝到納米纖維素上面，得到纖維素-膽固醇分子(Cell-Chol)，其CA高達(dá)(139.6±0.9)°，是制作超疏水材料的首選。

除此之外，Sharma等[40]以一種低成本方式生產(chǎn)BNC以制備可應(yīng)用在包裝的膜材料，普通BNC膜材料的CA僅為(52±1)°，表現(xiàn)出親水性。當(dāng)在BNC上接枝殼聚糖，殼聚糖中的—NH2會(huì)和BNC中的—OH 發(fā)生反應(yīng)，殼聚糖改性后的BNC膜材料CA上升到(89±3)°，對(duì)比發(fā)現(xiàn)，該膜材料具有優(yōu)異的阻氧隔水能力及抑菌性，在包裝領(lǐng)域具有很大應(yīng)用前景。Liang等[41]同樣使用殼聚糖接枝在BNC表面達(dá)到疏水的目的，發(fā)現(xiàn)改性過(guò)程中交聯(lián)劑的使用，特別是硼酸鹽的加入，提高了所有被測(cè)樣品的接觸角，這是因?yàn)榻宦?lián)劑導(dǎo)致薄膜表面的自由極性化學(xué)基團(tuán)減少，削弱了水/基體聚合物的相互作用。

4 硅烷偶聯(lián)劑改性

硅烷偶聯(lián)劑改性是指硅烷基團(tuán)(R—Si—OR) 水解生成硅烷醇(—Si—OH) ，部分—Si—OH 與纖維素的—OH 結(jié)合以R—Si—O—R—的形式在纖維素表面形成疏水結(jié)構(gòu)[42]，原理如圖6所示。常用的偶聯(lián)劑有3種，分別為3-丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷和鈦酸酯。偶聯(lián)劑改性的工藝簡(jiǎn)單，無(wú)環(huán)境污染，可供選擇的硅烷試劑眾多且疏水效果明顯，可用于制備超疏水材料[43]。但通常需要進(jìn)行復(fù)雜的溶劑交換，對(duì)有機(jī)溶劑的依賴(lài)性較大且容易出現(xiàn)過(guò)度硅基化，影響NC表面形貌[44]。

圖6 硅烷偶聯(lián)劑改性的反應(yīng)原理[42]

鄭閃閃等[45]使用苯基三甲氧基硅烷對(duì)CNF進(jìn)行改性，改性后的CNF的CA由5.5°升至120.3°，普通表面施膠紙張的CA為103.1°，可見(jiàn)改性后的CNF涂層的材料比表面施膠紙張的疏水性更好。Lu等[46]用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APS)、3-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(GPS)和鈦酸酯處理MFC，并用丙酮作為溶劑，將MFC結(jié)合到環(huán)氧樹(shù)脂表面，這種方法在不改變纖維素微晶結(jié)構(gòu)的條件下提高了纖維素的疏水性，其中，用鈦酸鹽處理的MFC水接觸角從15°上升到110°，疏水效果明顯。

Khanjanzadeh等[47]使用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)對(duì)CNC表面進(jìn)行無(wú)溶劑甲硅烷基化。首先將APTES在水中水解產(chǎn)生硅烷醇和乙醇，然后通過(guò)氫鍵吸附到CNC上，最后，鏈狀烴通過(guò)Si—O—C鍵與CNC表面的共價(jià)鍵相連。分析發(fā)現(xiàn)改性CNC疏水性好且具有良好的熱穩(wěn)定性。Andresen等[48]用氯二甲基異丙基硅烷(CDMIPS)改性CNF，CNF與CDMIPS物質(zhì)的量比為1 ∶2～1 ∶3時(shí)，得到的纖維素懸浮液是絮凝狀并且黏性較高，疏水效果不明顯；當(dāng)二者物質(zhì)的量比為1 ∶4或1 ∶5時(shí)，纖維素疏水效果最好；但繼續(xù)提高CDMIPS劑量會(huì)使CNF表面過(guò)度硅烷化，形成上層透明、下層絮凝的懸浮液，此時(shí)疏水效果會(huì)急劇下降。當(dāng)CNF和CDMIPS的物質(zhì)的量比為1 ∶5時(shí)，CA最大，幾乎達(dá)到了“超疏水”效果，但即使是烷基化不充分時(shí)接觸角也高達(dá)117°，表明除了硅烷可使CNF疏水很可能還有其他因素對(duì)疏水性有貢獻(xiàn)，這對(duì)纖維素疏水改性方法的探索提供了更多可能。Xhanari等[49]同樣利用CDMIPS對(duì)CNF進(jìn)行改性，疏水改性后的納米纖維素可用作油包水型乳液的穩(wěn)定劑，乳化層厚度由CNF的用量、疏水性以及油水比決定。當(dāng)使用DS<0.4的CNF時(shí)，乳液均質(zhì)后立即分為3層，底層為水層，頂層為甲苯層，中間一層為不穩(wěn)定的水油混合物，CNF在中間層凝聚而不能起到穩(wěn)定劑的作用。當(dāng)CNF的DS>0.4時(shí)，CNF充分疏水，此時(shí)具有良好的乳化效果。

Zhou等[50]用三甲氧基氯硅烷(TMCS)和CNF表面的羥基反應(yīng)，反應(yīng)后CNF的CA從30.9°上升到73.4°，疏水性得到提高。同時(shí)，該方法改性的纖維素制得的細(xì)菌纖維素氣凝膠(AD-BCA)還具有較好的彈性模量。Chen等[51]用 TMCS對(duì)TEMPO氧化纖維素納米纖維(TOCNF)進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)時(shí)間不同得到的改性纖維素疏水程度不同，反應(yīng)10 min后得到的H10-TOCNF-P的CA為120.4°,將反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至30和40 min后，TOCNF表面形成粗糙的硅氧烷纖維，CA分別為154.5°和159.6°。觀察普通紙、TOCNF-P、H40-TOCNF-P的CA值(如圖7所示)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)40 min的TOCNF表面上的水滴幾乎是一個(gè)球體，具有顯著的疏水性。

圖7 普通紙(a)、TOCNF-P(b)、H40-TOCNF-P(c)的水接觸角[51]

Hu等[52]通過(guò)真空輔助CNF和羥基氮化硼納米薄片的自組裝合成納米纖維素復(fù)合薄膜(OH-BNNS)，在粗糙表面加入氟化硅烷改性劑使CNF/OH-BNNS復(fù)合膜CA大于155°，同時(shí)具有自清潔功能。Kahavita等[53]用硅烷(Si- 69)改性CNF，改性后的纖維周?chē)纬闪艘粚臃菢O性甲硅烷基覆蓋層使CNF形成粗糙表面，可用于增強(qiáng)聚丙烯(PP)復(fù)合材料的熱學(xué)性能和機(jī)械性，Si-CNF-PP復(fù)合材料的光學(xué)性能、抗張強(qiáng)度提高，吸水率降低。

5 展 望

納米纖維素(NC)表面存在游離羥基使之具有親水性，水分子會(huì)使NC內(nèi)部的氫鍵發(fā)生斷裂，導(dǎo)致NC力學(xué)強(qiáng)度下降，可通過(guò)物理吸附改性、酯化/乙?；⒔又簿?、硅烷偶聯(lián)劑改性等方法對(duì)NC進(jìn)行疏水改性。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，物理吸附改性是比較溫和的一種方式，它可以保證納米纖維素晶體結(jié)構(gòu)的完整性，但由于分子間作用力、范德華力和氫鍵等的作用會(huì)使吸附的疏水基團(tuán)脫落；酯化改性可以賦予纖維素特定的功能，但一般需要在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，不符合“綠色化學(xué)”的理念；接枝共聚的反應(yīng)過(guò)程較為復(fù)雜，且不易控制接枝物質(zhì)的分子大??；偶聯(lián)劑改性對(duì)環(huán)境污染較小且操作簡(jiǎn)單，但容易產(chǎn)生過(guò)度硅烷化而使纖維素表面過(guò)于粗糙，降低結(jié)晶度和材料透明度。因此，減少有機(jī)溶劑的使用、降低對(duì)環(huán)境的危害、簡(jiǎn)化操作步驟、提高疏水性能是納米纖維素改性的研究重點(diǎn)和未來(lái)的發(fā)展方向。