一維鏈狀錳配合物的合成、晶體結構*

吉玉如，王 楠，徐 陽，卜 康，徐 艷

(宿遷學院信息工程學院材料工程系，江蘇 宿遷 223800)

配位聚合物是一種由金屬離子或金屬團簇通過配位鍵與有機配體連接而成的新型材料，近年來配位化學領域發(fā)展迅速，受到越來越多的關注。通過改變金屬中心和配體，可以獲得具有一維、二維或三維結構的配位聚合物。配位聚合物具有廣泛的應用，如選擇性分離[1]、熒光傳感[2]、磁性材料[3]、非線性光學[4]和催化[5]。有機膦酸配體因為具有多種配位模式，而被廣泛用于設計與合成從零維到多維的多種晶體結構的配合物。目前已經(jīng)報道了數(shù)量眾多的金屬有機膦酸配合物晶體[6-8]，但基于有機膦酸酯的配合報道甚少。為此，我們設計合成有機膦酸酯配體(5-pncH3=(5-carboxynaphthalen-1-yl)phosphonic acid)和醋酸錳在水熱條件下自組裝得到一維鏈狀配合物[Mn(5-pncee)(4,4′-bpy)(H2O)3(5-pnceeH2)]·2H2O(1)。配合物1具有一維鏈狀結構，相鄰的MnII離子通過配位聯(lián)吡啶橋聯(lián)成一維鏈，未配位的有機磷酸酯配體穿插在鏈與鏈之間。

1 實 驗

1.1 試劑和儀器

所使用的化學試劑均為商業(yè)購得。紅外光譜在用VECTOR 22紅外光譜儀上測試4000～400 cm-1范圍，KBr壓片法；XRD在室溫下用Bruker D8ADVANCE X射線衍射儀(Cu-Kα)上測定，2θ范圍為5～50°。

1.2 配合物[Mn(5-pncee)(4,4′-bpy)(H2O)3(5-pnceeH2)]·2H2O的合成

分別稱取Mn(CH3COOH)2·4H2O(0.0305 g, 0.1 mmol)和5-pnceeH2(0.0258 g, 0.1 mmol)置于25 mL聚四氟乙烯的內(nèi)膽中，加入10 mL蒸餾水，磁力攪拌2 h，滴加3滴0.5 mol/L氫氧化鈉溶液，然后將四氟乙烯的內(nèi)膽密封裝入不銹鋼反應釜中，在140 ℃真空烘箱中反應48 h，取出冷卻至室溫，得棕色細針狀晶體，用少量水清洗，室溫晾干，產(chǎn)率63.1%(基于5-pnceeH2)，化學式：C36H42MnN2O15P2。元素分析理論值：C, 50.30; H, 4.92; N, 3.26%；實驗值：C, 50.35; H, 4.83; N, 3.21%。

2 結果與討論

2.1 XRD表征

配合物1的實驗和單晶模擬粉末x射線衍射(PXRD)圖譜如圖1所示。室溫下的PXRD譜圖與單晶x射線的模擬譜圖較好吻合，表明了產(chǎn)物為純相。衍射強度的差異可能是由于擇優(yōu)取向效應。

圖1 配合物1的XRD圖譜

2.2 晶體結構表征

圖2 配合物1的不對稱單元(a)，配合物1沿b 軸方向的堆積圖(b)

配合物1的晶體學數(shù)據(jù): C36H42MnN2O15P2, Mr=859.59, triclinic,P1, a=8.2356(8) ?, b=10.1879(11) ?, c=11.7340(1) ?, α=84.380(8)°, β=79.057(8)°, γ=86.260(9)°,V=961.04(17) ?3,Z=1,DC=1.485 g cm-3,μ=4.217 mm-1, F(000)=447.0, GOF=0.937,Rint=0.075, (Δρ)max/(Δρ)min: 2.231,-1.562 e/?3; final R indices [(I> 2σ(I))](R1,wR2): 0.0549, 0.1032。

3 結 論

本文報道了一例新的基于有機磷酸酯配體(5-pnceeH2)的錳配合物[Mn(5-pncee)(4,4′-bpy)(H2O)3(5-pnceeH2)]·2H2O(1)的合成和晶體結構結構。X射線單晶衍射的結構分析表明配合物1具有一維鏈狀結構，相鄰的MnII離子通過配位聯(lián)吡啶橋聯(lián)成一維鏈，未配位的有機磷酸酯配體穿插在鏈與鏈之間。結晶水分子參與鏈間氫鍵，在bc面上形成二維層狀結構，層與層之間通過范德華作用力連接成三維超分子網(wǎng)絡骨架。