無機鹽對陰離子Gemini表面活性劑溶液流變性的影響及機理*

馮樹云，唐善法，2，胡睿智，姜昭文，金禮俊

（1.長江大學石油工程學院，湖北武漢 430100；2.長江大學非常規(guī)油氣湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北武漢 430100）

0 前言

低滲透油藏儲層致密、非均質性強、孔喉狹窄，在注水開發(fā)過程中受毛細管力的影響大，易出現(xiàn)繞流和卡斷現(xiàn)象，造成大量原油滯留油藏，影響低滲透油藏的滲流及采收率［1-2］。常規(guī)的表面活性劑體系由于黏度低，活性水沿大孔道高滲帶竄流嚴重，不能滿足低滲透油藏提高采收率要求。因此，注入性好、能提高洗油效率及波及系數(shù)（降低界面張力、增黏），且經(jīng)濟高效的特種表面活性劑研發(fā)成為研究熱點［3-5］。

Gemini 表面活性劑含有兩個親水基和兩個疏水基，與傳統(tǒng)的單鏈表面活性劑相比，具有更優(yōu)異的表面活性，更低的臨界膠束濃度，在較低濃度下便可自組裝形成膠束。這些特殊結構的膠束具有明顯的增黏效果，同時提高波及系數(shù)及洗油效率，在改善油水流度比、提高非均質低滲透油藏采收率方面具有顯著的優(yōu)勢［6-7］。有研究發(fā)現(xiàn)，含有不同添加劑的表面活性劑混合物，尤其是添加無機鹽的表面活性劑混合物，其性能優(yōu)于單獨表面活性劑，且更易自組裝形成具有增黏效果的膠束結構［8-10］。Chen 等［11］研究了無機鹽對陽離子Gemini 表面活性劑溶液黏度行為的影響，發(fā)現(xiàn)添加低濃度無機鹽可以屏蔽表面活性劑離子頭基間的靜電斥力，促進膠束聚集形成緊密的網(wǎng)絡微觀結構，使溶液黏度增加；但無機鹽濃度過大時則會破壞溶液的內膠束結構，導致溶液黏度降低。Mao 等［12］考察了KCl 濃度對陽離子Gemini表面活性劑溶液流變性的影響，發(fā)現(xiàn)適當濃度KCl 的加入可改善溶液的黏彈性，溶液中自組裝形成的膠束形態(tài)更完整，彼此纏繞呈緊密的網(wǎng)狀結構。添加無機鹽改善表面活性劑性能研究主要集中于陽離子Gemini表面活性劑方面，而對陰離子Gemini 表面活性劑的研究則以分子動力學模擬居多［13-15］。近期研究發(fā)現(xiàn)，陰離子Gemini表面活性劑對儲層傷害率低，高礦化度環(huán)境適應性強，在較低濃度時便可快速增稠且具有明顯的協(xié)同效應，較陽離子Gemini表面活性劑更具優(yōu)勢［16］。

基于鹽對表面活性劑膠束結構的增強作用，本文在已合成陰離子型Gemini 表面活性劑GACS416的基礎上，通過實驗手段考察了無機鹽對其溶液流變性能的影響，并分析了鹽對其膠束微觀作用機理，以探究無機鹽對陰離子Gemini 表面活性劑的協(xié)同增黏效果，優(yōu)選無機鹽最佳增黏濃度，為構筑陰離子Gemini 表面活性劑-鹽黏彈流體提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2，分析純，天津市北聯(lián)精細化工有限公司；GACS416 表面活性劑，長江大學石油工程學院，分子結構如圖1所示。

圖1 GACS416表面活性劑的分子結構

Physica MCR 301 型界面流變儀，奧地利Anton Par 公司；DV2T 型黏度計，美國Brookfield 公司；Zetasizernano 型納米粒度及Zeta 電位分析儀，上海思百吉儀器系統(tǒng)有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 溶液配制

GACS416 溶液的配制：準確稱取定量GACS416表面活性劑（已提純干燥恒重），置于蒸餾水中，水浴加熱（30 ℃）并攪拌至完全溶解，用50毫升的容量瓶定容，得到所需濃度的GACS416溶液。

GACS416/無機鹽溶液的配制：準確稱取定量GACS416 表面活性劑（已提純干燥恒重）及所需量NaCl、KCl、MgCl2或CaCl2，置于蒸餾水中，水浴加熱（30℃）并攪拌至完全溶解，用50 毫升的容量瓶定容，得到所需濃度的無機鹽-GACS416溶液。

1.2.2 黏度測試

采用DV2T型黏度計，在溫度30 ℃、剪切速率7 s-1下測試表面活性劑溶液的黏度。

1.2.3 黏彈性測試

采用MCR301 界面流變儀測試表面活性劑溶液的黏彈性。在溫度30 ℃、應力0.0001～1 Pa、頻率1 Hz的條件下對溶液進行應力掃描，考察模量隨剪切應力及應變的變化情況，確定線性黏彈區(qū)，然后在對應的線性黏彈區(qū)內對溶液進行頻率掃描，考察模量隨振蕩角頻率的變化情況。

1.2.4 動態(tài)光散射測試

測試用樣品瓶采用動態(tài)光散射專用石英樣品瓶，使用前通過丙酮蒸汽淋洗進行無塵處理［17］。將配制好的樣品通過0.22 μm尼龍濾膜過濾到石英樣品瓶中，30 ℃恒溫24 h后進行動態(tài)光散射測試。測試過程中，利用633 nm 激光波長收集90°的散射光，由溫度調節(jié)控制器控制測試溫度，控溫精度為±0.01 ℃。

2 結果與討論

2.1 GACS416溶液的流變性

2.1.1 GACS416濃度對溶液黏度的影響

在溫度30 ℃、剪切速率7 s-1條件下，不同質量分數(shù)（0.1%、0.3%、0.5%、0.7%）的GACS416 溶液的黏度見圖2。如圖2 所示，隨GACS416 質量分數(shù)的增加，溶液黏度逐漸增大；當質量分數(shù)小于0.5%時，溶液黏度增長速率較快；當質量分數(shù)大于0.5%時，溶液黏度增長速率緩慢。這是由于隨GACS416 溶液質量分數(shù)的增加，溶液中自組裝形成了膠束結構，且膠束間彼此聚集纏繞，形成更為穩(wěn)定的網(wǎng)狀結構，從而提高溶液的黏度［18］。在實驗條件下，質量分數(shù)為0.5%的GACS416溶液具有較好的黏度效果且用量少、經(jīng)濟性好。

圖2 不同濃度GACS416溶液的黏度

2.1.2 GACS416濃度對溶液黏彈性的影響

30 ℃下，不同質量分數(shù)（0.1%、0.3%、0.5%、0.7%）的GACS416 溶液的黏彈性測試結果見表1。由表1可看出，質量分數(shù)為0.1%的GACS416溶液不具有黏彈性；質量分數(shù)為0.3%、0.5%、0.7%的GACS416溶液均具有黏彈性，且以彈性為主。隨質量分數(shù)增大，GACS416溶液的損耗角正切tanδ降低而松弛時間TR均增大，質量分數(shù)0.5%的GACS416溶液tanδ為0.4012，松弛時間TR達到3.709 s，tanδ較小且松弛時間TR較長。可見，質量分數(shù)為0.5%的GACS416溶液的黏彈性優(yōu)異。

表1 不同濃度GACS416溶液黏彈性

2.2 無機鹽對GACS416溶液流變性的影響

2.2.1 無機鹽對GACS416溶液黏度的影響

在溫度30 ℃，剪切速率7 s-1下，NaCl、KCl、MgCl2或CaCl2加量對質量分數(shù)為0.5%的GACS416溶液黏度的影響見圖3。由圖3 可知，加入適量的NaCl、KCl 對GACS416 有明顯的增黏作用，而添加MgCl2、CaCl2無增黏效果。分析認為，適量Na+、K+的加入削弱了頭基負電性原子間的靜電排斥，壓縮親水頭基間的擴散雙電層，使頭基排列更緊密，膠束間聚集纏繞，溶液黏度增加［19］；而帶電量較大的Mg2+、Ca2+等二價離子受表面活性離子交疊電場協(xié)同作用的吸引而被束縛在表面活性離子周圍的協(xié)同水化層，靜電屏蔽作用較強，導致表面活性劑親水頭基間產(chǎn)生極為強烈的聚集收縮作用，不利于膠束生長，使膠束體系發(fā)生黏度損失［20-22］。

圖3 無機鹽濃度對0.5%GACS416溶液黏度的影響

NaCl 對溶液表現(xiàn)出最佳增黏效果時的濃度較KCl 低，并且可達到的黏度值更大。實驗條件下，NaCl在各濃度下對質量分數(shù)0.5%的GACS416溶液的增黏效果均優(yōu)于KCl。此外，隨NaCl、KCl濃度增加，溶液黏度先增大后減小；當NaCl（或KCl）濃度低于最佳增黏濃度時，隨鹽濃度的增大，GACS416/NaCl、GACS416/KCl 混合溶液的黏度逐漸增加；NaCl 和KCl 的最佳增黏濃度分別為500 mg/L 和1000 mg/L，此時溶液黏度達到最大，分別為28.4 mPa·s和26.64 mPa·s；當NaCl或KCl濃度超過最佳增黏濃度，溶液的黏度隨鹽濃度的增加呈現(xiàn)下降趨勢。NaCl（或KCl）濃度在0～1000 mg/L的范圍內，溶液黏度均高于不加鹽時的黏度，此時NaCl或KCl對溶液有協(xié)同增黏作用，這是因為低濃度Na+、K+的加入壓縮了表面活性劑離子頭基的雙電層，減小了靜電排斥作用，使得膠束體系的能量降低，分子間的解離和重組減少，聚集體表面的離子強度增加，膠束間纏繞更加緊密，溶液黏度增加［23-24］。當NaCl（或KCl）濃度大于1000 mg/L 時，無機鹽濃度過高，聚集體表面的離子強度過大，層狀和棒狀膠束結構被破壞，溶液中表面活性劑濃度降低，體系黏度開始降低［25-26］，無法起到增黏效果。

2.2.2 無機鹽對GACS416溶液黏彈性的影響

基于黏度測試結果，優(yōu)選增黏效果較好的NaCl和KCl 兩種鹽，并對不同濃度GACS416/NaCl、GACS416/KCl體系進行黏彈性測試。

（1）NaCl對GACS416溶液黏彈性的影響

在30 ℃下，考察NaCl 濃度（0、100、500、1000 mg/L）對質量分數(shù)為0.5%的GACS416 溶液黏彈性的影響，溶液的模量隨角頻率變化如圖4，由圖4 計算得出的損耗角正切tanδ與松弛時間TR列于表2。

圖4 NaCl濃度對0.5%GACS416溶液黏彈性影響

表2 GACS416溶液黏彈性測試

由圖4可以看出，當角頻率較低時，儲能模量G'小于耗能模量G"，黏性占主導；當角頻率達到某一數(shù)值，G′等于G"；繼續(xù)增大角頻率時，G′大于G"，彈性占主導。隨NaCl濃度（0、100、500、1000 mg/L）的增加，體系儲能模量G′和耗能模量G"出現(xiàn)交點時的角頻率大致相同，交點頻率ω在1 rad/s左右，而交點處的模量值不斷減小，依次為4.9 Pa、4.2 Pa、3.8 Pa和1.06 Pa。從表2 可知，當NaCl 濃度為0 mg/L 時，損耗角正切tanδ=0.4012＜1，溶液總體以彈性為主［27-29］；NaCl 濃度為100 mg/L 時，松弛時間TR最長，彈性最好。當NaCl濃度為500 mg/L時，損耗角正切tanδ較大，松弛時間TR較短，彈性較差，而此濃度下測得溶液的黏度較高，這說明在GACS416溶液中加入適量的NaCl可起到協(xié)同增黏作用，有利于增強其黏彈性，但過強的增黏效應可能引起溶液黏彈性下降。

（2）KCl對GACS416溶液黏彈性的影響

在30 ℃下，考察KCl 濃度（0、100、500、1000 mg/L）對質量分數(shù)為0.5%的GACS416 溶液黏彈性的影響，溶液的模量隨角頻率變化如圖5所示，由圖5計算得出的損耗角正切tanδ與松弛時間TR列于表3。圖5 黏彈性測試結果表明，當角頻率較低時，儲能模量G′小于耗能模量G"，黏性占主導；當角頻率達到某一數(shù)值，G′等于G"；繼續(xù)增大角頻率時，G′大于G"，彈性占主導。此外，體系G′與G"出現(xiàn)交點時的角頻率大致相同，在1.33 rad/s 左右，交點處的模量值隨KCl 濃度的改變相差較小，在4.5 Pa 左右。由表3 可知，含不同濃度KCl 的GACS416 溶液的tanδ值均小于1，說明溶液以彈性為主；隨著KCl 濃度的增大，tanδ值減小，松弛時間TR逐漸增大，溶液彈性增大；當KCl濃度為1000 mg/L時，tanδ最小，松弛時間TR最長，彈性最好。

表3 GACS416溶液黏彈性測試

圖5 KCl濃度對0.5%GACS416溶液黏彈性影響

2.3 無機鹽對GACS416溶液流變性影響微觀機理

2.3.1 NaCl的影響

在30 ℃下，對含不同濃度NaCl 的0.5%GACS416 溶液進行動態(tài)光散射測試（見表4），進而分析NaCl 濃度對0.5%GACS416 溶液流變性影響的微觀機理。

表4 不同NaCl濃度的0.5%GACS416溶液平均水力學半徑及黏度數(shù)據(jù)

由表4 可知，不同NaCl 濃度的0.5%GACS416溶液，PDI均較小，說明溶液中膠束的分散性良好［30］。隨NaCl濃度增加，溶液中自組裝形成的膠束結構平均水力學半徑由301.6 nm，先增大至325.5 nm 后減小到311.8 nm，呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，溶液宏觀黏度相應表現(xiàn)為先增大后減小。說明GACS416溶液中自組裝形成的膠束平均水力學半徑越大，其溶液增黏效果越好?？梢?，溶液中膠束尺寸的變化趨勢與其宏觀流變性具有較好的關聯(lián)性［31-33］。

2.3.2 KCl的影響

在30 ℃下，對含不同濃度KCl的0.5%GACS416溶液進行動態(tài)光散射測試（見表5），進而分析KCl濃度對0.5%GACS416 溶液流變性影響的微觀機理。

表5 不同KCl濃度的0.5%GACS416溶液平均水力學半徑及黏度

由表5可知，不同KCl濃度的0.5%GACS416溶液，PDI均較小，說明溶液中膠束的分散性良好。隨KCl 濃度增大，溶液中自組裝形成的膠束結構平均水力學半徑由301.6 nm 增大至334.3 nm，溶液中膠束平均尺寸不斷增大，溶液宏觀黏度相應增大。

綜上，無機鹽（NaCl、KCl）的加入可改變GACS416溶液膠束水力學半徑，從而影響其宏觀流變性能。

3 結論

陰離子雙子表面活性劑GACS416 的質量分數(shù)對其黏度和黏彈性存在影響，隨質量分數(shù)的增大，其溶液黏度和黏彈性增強；質量分數(shù)0.5%的GACS416溶液具有經(jīng)濟高效性。

隨NaCl（或KCl）濃度增加，0.5% GACS416 溶液黏度先增后減；適當濃度（0～1000 mg/L）的NaCl和KCl 均可對0.5% GACS416 溶液有效增黏，其最佳增黏濃度分別為500 mg/L 和1000 mg/L，NaCl 的增黏效果更好。

當NaCl（或KCl）質量濃度在0～1000 mg/L 范圍，0.5% GACS416 溶液均具有黏彈性且以彈性為主；GACS416與NaCl（或KCl）共同作用可進一步增強其溶液黏彈性能。

無機鹽（NaCl/KCl）的加入增大了質量分數(shù)為0.5%的GACS416 溶液的微觀膠束平均水力學半徑，此時溶液黏度和黏彈性也相應增大，表明GACS416 溶液宏觀流變性的變化與其微觀膠束的變化有較好的關聯(lián)性。