多組分工業(yè)廢渣水泥砂漿的熱穩(wěn)定性及力學性能研究

李斌 ，趙旭章 ，晉強 ，蘇萬忠 ，朱琳

(1.新疆農(nóng)業(yè)大學 水利與土木工程學院，新疆 烏魯木齊 830052；2.新疆互力佳源環(huán)?？萍加邢薰荆陆?烏魯木齊 830052)

作為全球鋼鐵生產(chǎn)大國，我國的鋼鐵產(chǎn)量連年增加，但在鋼鐵冶煉過程中會產(chǎn)出大量的鋼渣、礦渣等廢渣。以鋼渣為例，2018 年我國鋼渣產(chǎn)量已遠超1 億t，目前利用率僅為30%左右，與發(fā)達國家相比仍存在較大差距[1-2]。大量工業(yè)廢渣長期以來利用率低下，造成了占用土地資源、污染環(huán)境等問題，嚴重制約我國經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展，因此工業(yè)廢渣的綜合利用水平亟待提高。

蓄熱混凝土的化學性能穩(wěn)定、成本低、蓄熱能力好，是用于太陽能光熱發(fā)電理想的蓄熱材料之一[3]?，F(xiàn)階段太陽能光熱發(fā)電蓄熱混凝土的工作溫度大多為300 ℃左右，然而隨著光熱電廠規(guī)模的擴大和效率的提高，以及蓄熱混凝土在其他方面的應用，其工作溫度會進一步提高[4]，耐熱性能研究成為該行業(yè)迫切需要解決的關(guān)鍵問題，有國外研究者采用礦渣等來改善膠凝材料體系，提高蓄熱混凝土的耐熱性能，證明了工業(yè)廢渣用于蓄熱材料的可行性[5-6]。

本文采用礦渣粉、鋼渣粉和粉煤灰等礦物摻合料改善膠凝材料體系的性能，摻入鋼渣砂、礦渣砂等工業(yè)廢渣優(yōu)化砂漿配制，對砂漿試件高溫作用下的體積變化規(guī)律及力學性能進行研究，優(yōu)選砂漿配比，提高材料的耐熱性能，為工業(yè)廢渣應用到蓄熱混凝土行業(yè)提供參考。

1 試 驗

1.1 原材料

(1)水泥：新疆屯河水泥有限責任公司P·O42.5 水泥；礦渣粉：比表面積(480±5)m2/kg，密度 2.86 g/cm3；鋼渣粉：比表面積(430±5)m2/kg，密度 3.38 g/cm3；粉煤灰：比表面積(450±5)m2/kg，密度2.40 g/cm3。膠凝材料的主要化學成分見表1。

表1 膠凝材料的主要化學成分 %

(2)細集料：天然砂、鋼渣砂、礦渣砂和玄武巖，細度模數(shù)均為2.8，主要物理性能見表2。

表2 細集料的主要物理性能

(3)減水劑：聚羧酸系減水劑，減水率為20%。

(4)拌合水：自來水，pH 值=7。

1.2 試驗方案

(1)熱膨脹性能試驗方法：參考直接測長法[7]進行。試件規(guī)格為25 mm×25 mm×280 mm，成型于兩端裝有銅柱頭的三聯(lián)試模內(nèi)。澆筑1 d 后拆模(保證拆模時銅柱頭完好)并于標準養(yǎng)護條件下養(yǎng)護至28 d 齡期。隨后將試件置于60 ℃烘箱內(nèi)烘24 h，取出冷卻至室溫，采用比長儀測得其初始長度后放入高溫爐中加熱。試驗溫升范圍為室溫[(24±2)℃]至450 ℃，控制溫升速率為5 ℃/min，在各溫度點記錄試件長度，按式(1)、式(2)計算試件的伸長率和平均線膨脹系數(shù)。

式中：ε——試件在溫度為t 時的伸長率，%；

Lt——溫度達到t 時的長度，mm；

L0——試件的初始長度，mm。

L1——溫度達到T1時的長度值，mm；

L2——溫度達到T2時的長度值，mm。

本文重點研究膠凝體系及水泥砂漿的熱穩(wěn)定性，分以下2 種情況進行：(1)單摻礦物摻合料的膠凝體系，摻量為50%，水灰比為0.3，配合比如表3 所示；(2)礦物摻合料復摻廢渣集料水泥砂漿，水灰比為0.4，配合比如表4 所示。

表3 單摻礦物摻合料膠凝體系配合比 kg/m3

表4 礦物摻合料復摻廢渣集料水泥砂漿配合比 kg/m3

(2)高溫力學性能試驗：優(yōu)選體積穩(wěn)定性較好的配比進行高溫力學性能研究。配合比如表5 所示，澆筑40 mm×40 mm×160 mm 的砂漿試件，靜置1 d 后拆模并于標準養(yǎng)護條件下養(yǎng)護至28 d 齡期。其中一組試件按照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO 法)》測試抗折、抗壓強度；另一組試件置于105 ℃烘箱內(nèi)烘24 h，然后放入高溫爐中以5 ℃/min的溫升速率階梯式升溫至105 ℃(保溫2 h)、200 ℃(保溫0.5 h)、300 ℃(保溫 0.5 h)、450 ℃(保溫 2 h)，室溫[(24±2)℃]冷卻，最終測試高溫后試件的抗折、抗壓強度。

表5 礦物摻合料復摻廢渣集料水泥砂漿配合比 kg/m3

2 試驗結(jié)果分析

2.1 熱穩(wěn)定性

2.1.1 單摻礦物摻合料膠凝體系的熱膨脹性能

單摻礦物摻合料水泥石的長度變化曲線及熱膨脹曲線分別如圖1、圖2 所示。

圖1 單摻礦物摻合料水泥石的長度變化曲線

圖2 單摻礦物摻合料水泥石的熱膨脹曲線

由圖1 可以看出，各試件長度在溫升范圍內(nèi)隨溫度的升高呈現(xiàn)先伸長后縮短的規(guī)律，在250 ℃后試件產(chǎn)生明顯的收縮現(xiàn)象，到450 ℃時，純水泥試件(C)長度縮短2 mm 以上，其余試件的長度也縮短了1.0～1.5 mm。

由圖2 可以看出，分別單摻鋼渣粉、礦渣粉和粉煤灰的SS、S、F 試件的伸長率變化趨勢與C 試件相似。在升溫初期，試件伸長率逐漸增大，與溫度成正相關(guān)，到150 ℃時各試件伸長率達到峰值，C、SS、S、F 試件的伸長率分別為 0.16%、0.15%、0.14%、0.14%；之后隨溫度的繼續(xù)升高伸長率逐漸減小，與溫度呈負相關(guān)，當溫度達到450 ℃時，各試件的伸長率皆為負值，C、SS、S、F 試件的伸長率分別為-0.57%、-0.29%、-0.32%、-0.22%，試件長度縮短，小于其初始長度。同時對比各試件發(fā)現(xiàn)，摻入的礦物摻合料不同，試件的伸長率波動存在較大差異，C 試件的伸長率極差最大(0.73%)，熱穩(wěn)定性較差，F(xiàn) 試件的極差最小(0.36%)，熱膨脹曲線趨勢平緩，熱穩(wěn)定性表現(xiàn)較為理想。SS、S、F 試件最終的長度收縮量皆小于C 試件。

以上現(xiàn)象的原因：水泥石是一種含有多種固相結(jié)構(gòu)元、孔結(jié)構(gòu)元的高度非均質(zhì)體系，其中多種固相結(jié)構(gòu)元主要是晶態(tài)、半晶態(tài)及非晶態(tài)相。這些結(jié)晶相均有各自的脫水溫度，在不同溫度下要脫去自由水與結(jié)合水[8]，造成了試件最終的收縮。

根據(jù)膠凝材料學水泥石失水收縮理論，水泥石失水收縮包括毛細水脫水、凝膠水脫水及結(jié)晶水脫水。室溫～150 ℃時，試件主要脫去水泥顆粒間毛細孔中的毛細水，毛細水的固相聯(lián)系力小，對伸長率的影響較小，試件以單純的固相熱膨脹為主，表現(xiàn)為伸長率與溫度呈正相關(guān)關(guān)系；150 ℃后由于凝膠水、結(jié)晶水脫去，試件脫水收縮大于其固相膨脹，表現(xiàn)出明顯的長度收縮現(xiàn)象，使試件最終小于初始長度。根據(jù)李海青等人的研究：在150 ℃后，水分的脫出主要來自于水化硅酸鈣凝膠、水化鋁酸鈣凝膠和氫氧化鈣晶體。而Ca(OH)2的脫水對水泥石的收縮并沒有較大的影響，此溫度段水泥石的收縮主要為C-S-H 凝膠、水化鋁酸鈣凝膠脫水造成[9]。結(jié)合本試驗各膠凝體系摻入礦物摻合料不同，因此試件各水化產(chǎn)物生成量及比例不同，致使高溫脫水量各有差別，表現(xiàn)出各試件伸長率波動存在較大差異。同時大摻量礦物摻合料的使用，增大了對水泥的替代率，使得水泥熟料礦物被“稀釋”，造成水泥的水化產(chǎn)物相對減少，為摻合料提供的堿性反應環(huán)境減弱，礦物摻合料的“火山灰效應”降低，大部分礦物顆粒未能水化徹底，只起到“微骨料”的填充作用。所以SS、S、F 試件比C 的水化產(chǎn)物[主要為C-S-H 凝膠及Ca(OH)2]含量低，致使它們在150～450 ℃內(nèi)C-S-H 凝膠及Ca(OH)2的結(jié)合水脫去減少，造成SS、S、F 試件最終的收縮量均小于C 試件。

2.1.2 礦物摻合料復摻廢渣集料水泥砂漿的熱膨脹性能

礦物摻合料復摻廢渣集料水泥砂漿試件的熱膨脹曲線及平均線膨脹系數(shù)曲線分別如圖3、圖4 所示。

圖3 礦物摻合料復摻廢渣集料水泥砂漿的熱膨脹曲線

由圖3 可以看出，試驗溫升范圍內(nèi)各砂漿試件的伸長率隨著溫度的升高而增大，與溫度存在明顯正相關(guān)。其原因是：膠凝體系中摻入細集料，使得試件中的固相組分占比增大，多相水泥石占比減小。溫度升高時，砂漿試件中的固相細集料表現(xiàn)出單純熱膨脹，這種固相熱膨脹作用遠大于水泥石受熱C-S-H 凝膠大量脫水收縮的作用，使砂漿試件的伸長率與溫度成正相關(guān)。

圖4 礦物摻合料復摻廢渣集料水泥砂漿的平均線膨脹系數(shù)曲線

由圖4 可以看出，各試件平均線膨脹系數(shù)曲線存在250 ℃共性的極值點，其中純水泥砂漿試件表現(xiàn)最為顯著。原因是：150 ℃后受試件中水泥石脫水收縮的影響，伸長率變小，平均線膨脹系數(shù)曲線呈下降趨勢。250 ℃后，試件中固相集料熱膨脹作用超過水泥石的脫水收縮，占據(jù)主導地位，平均線膨脹系數(shù)增大，曲線呈上升趨勢。此后，伴隨砂漿試件內(nèi)部固相集料的膨脹作用越來越大，多相水泥石的收縮作用也逐步增大，兩者熱應變的“雙重作用”在同結(jié)構(gòu)內(nèi)發(fā)生，造成砂漿試件內(nèi)部累積的拉應力變大，易于對試件結(jié)構(gòu)造成破壞。同時由圖4(d)發(fā)現(xiàn)，粉煤灰水泥砂漿試件的平均線膨脹系數(shù)曲線趨勢最為平穩(wěn)，150 ℃之后的波動幅度較小。其原因是：粉煤灰中存在大量致密的低活性玻璃體[10]，低活性使得其水化產(chǎn)物較少，水泥石的脫水收縮影響降低，體積穩(wěn)定性較好，砂漿試件內(nèi)部熱應變差減小，水泥石與集料達到較好的協(xié)同變形，熱穩(wěn)定性較好。另一方面，未水化反應的玻璃微珠起微集料效應，填充孔隙，試件更為致密，一定程度上抵消了水泥石的收縮，使得粉煤灰水泥砂漿試件的平均線膨脹系數(shù)較大但仍較穩(wěn)定。

表6 為各配比砂漿試件在室溫～450 ℃的平均線膨脹系數(shù)。

表6 各配比砂漿試件室溫～450 ℃平均線膨脹系數(shù)

由表6 可知，膠凝體系相同時，采用天然砂為細集料的砂漿試件在室溫～450 ℃的平均線膨脹系數(shù)最大。4 種不同細集料砂漿試件的平均線膨脹系數(shù)均呈T＞G＞K＞X 的規(guī)律。其原因是：砂漿試件包含多相水泥石和固相集料，受熱時，砂漿試件中的固相集料表現(xiàn)出單純的熱膨脹，這種熱膨脹的作用遠大于水泥石受熱C-S-H 凝膠大量脫水收縮的作用，所以砂漿試件的平均線膨脹系數(shù)以集料的熱膨脹性能為主導。由此根據(jù)復合材料熱膨脹系數(shù)的相關(guān)理論得出4 種集料的熱膨脹系數(shù)大小為天然砂＞鋼渣砂＞礦渣砂＞玄武巖。

采用玄武巖為細集料的X 組砂漿試件平均線膨脹系數(shù)最小(在 6×10-6/℃～8×10-6/℃之間)，其中 SX 試件的平均線膨脹系數(shù)僅有6.20×10-6/℃。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因：從砂漿熱變形機理來分析，影響砂漿熱膨脹性能的因素包括：集料的熱膨脹系數(shù)和水泥石的結(jié)構(gòu)，集料的熱膨脹系數(shù)由集料的種類決定，水泥石的結(jié)構(gòu)包含膠凝材料的水化產(chǎn)物、未水化顆粒、水泥石孔隙等。其中膠凝材料的水化產(chǎn)物含量、未水化顆粒的多少、水泥石孔隙率皆由膠凝材料水化程度決定，水化越徹底，水化產(chǎn)物越多，未水化顆粒越少，相應結(jié)構(gòu)越密實。水化程度與水泥石的結(jié)構(gòu)又由膠凝體系所摻礦物摻合料決定。相較于CT 試件，SX 試件體積穩(wěn)定性較好。從集料種類來看，玄武巖砂的熱膨脹系數(shù)遠小于天然砂，使得SX 試件的平均線膨脹系數(shù)更小。從膠凝體系方面看，50%摻量的礦渣粉對水泥熟料起到“稀釋”作用，使其比純水泥膠凝材料的水化產(chǎn)物(CH 晶體)含量少，為摻合料提供的堿性反應環(huán)境減弱，礦物摻合料的“火山灰效應”降低，大部分礦物顆粒未能水化徹底，為此產(chǎn)生2 種影響：

(1)水化程度低，水化產(chǎn)物減少，對膠凝材料顆粒間的孔隙填充性變差，孔隙率增大，水泥石結(jié)構(gòu)疏松，相應砂漿試件的孔隙率增大。通常結(jié)構(gòu)緊密的物質(zhì)比結(jié)構(gòu)疏松的物質(zhì)的熱膨脹系數(shù)要大。這是由于結(jié)構(gòu)疏松的物質(zhì)，內(nèi)部有很多孔隙，當物質(zhì)受熱膨脹時，部分膨脹量被孔隙所包容，使得宏觀膨脹量少些[11]。致使SX 試件比CT 試件的平均線膨脹系數(shù)小。

(2)水化程度低，水化產(chǎn)物減少，使水泥石高溫下水化產(chǎn)物脫水收縮減小，集料與水泥石兩者熱應變差減小，砂漿試件結(jié)構(gòu)的拉應力降低，使250 ℃后內(nèi)部累積的拉應力減小，試件有較為完整的界面結(jié)構(gòu)。CT 試件由于其集料與水泥石的相對變形過大，拉應力導致試件內(nèi)部結(jié)構(gòu)破壞，產(chǎn)生界面裂縫在高溫下迅速發(fā)展，表現(xiàn)為宏觀膨脹量增大，使得CT 比SX 試件的平均線膨脹系數(shù)大。

綜上所述，砂漿試件是一種水泥基復合材料，其線膨脹系數(shù)由各物理結(jié)構(gòu)及化學成分所決定。不同集料及水泥漿體的熱膨脹性能和變形性能差別很大，這種差別直接導致不同配伍水泥砂漿試件的線膨脹系數(shù)各不相同。

2.2 高溫力學性能

2.2.1 不同配比水泥砂漿的高溫力學性能

根據(jù)試驗數(shù)據(jù)得到不同配比水泥砂漿試件高溫前后的強度變化情況，結(jié)果如表7 所示。

表7 各配比水泥砂漿試件高溫力學性能

由表7 可以看出，各配比的砂漿試件在高溫煅燒后抗折強度都有不同程度降低，只有FXL試件抗折強度未發(fā)生改變。而抗壓強度則呈現(xiàn)出較為復雜的變化情況，除了SXL和FXL外，其余各試件的抗壓強度皆有不同程度的損失，其中FKL試件的損失率最大，為32.3%，SXL和FXL高溫后抗壓強度反而提高，甚至FXL試件高溫后強度達到60.4 MPa，較高溫前提高11.4%。

對于FKL試件，其強度損失率較大的原因是礦渣砂的物理性能造成的。礦渣砂的密度小，孔隙多，需水量大，導致漿體難以完全包裹骨料，使得試件的結(jié)構(gòu)性差，抗壓強度僅有13 MPa，不能滿足正常的使用要求。結(jié)合何百靈[12]、吳佳[13]的研究，在溫度達到200～300 ℃時，伴隨著不斷升高的溫度，水泥石中自由水與結(jié)合水脫去，水汽的遷移促使飽和水層逐漸向材料內(nèi)部中心移動，在此過程中會產(chǎn)生一種特殊的“自蒸養(yǎng)”狀態(tài)?！白哉麴B(yǎng)”作用會促使大摻量礦物摻合料的未水化顆粒進一步水化，水化產(chǎn)物填充孔隙，使結(jié)構(gòu)更為致密表現(xiàn)為高溫后抗壓強度升高。但FXL試件的抗壓強度增長率要遠大于SXL，原因是溫度變化時，粉煤灰砂漿試件的線膨脹系數(shù)更加穩(wěn)定，砂漿試件內(nèi)部熱應變差較小，水泥石與集料達到較好的協(xié)同變形，耐熱性能較好。其次礦渣的活性遠大于粉煤灰，使得礦渣的反應貫穿了整個水化過程，而粉煤灰的活性效應主要在水化后期，28 d 時存在較多的未水化顆粒，在“自蒸養(yǎng)”作用下，促使粉煤灰后期“火山灰效應”的提前達到，表現(xiàn)出更高的強度增長率。

從集料角度看，采用鋼渣砂的SSGL試件抗壓強度損失率為24.5%，采用玄武巖砂的SSXL試件抗壓強度損失率僅為14.2%，比SSGL小10.3 個百分點。為此研究了2 種集料砂漿試件在高溫前后的受壓破壞形態(tài)，如圖5、圖6 所示。

圖5 SSGL 試件高溫前后受壓破壞形態(tài)

由圖5、圖6 可見：

(1)高溫前，隨著荷載的增大，試件中部出現(xiàn)豎向裂縫，逐漸發(fā)展并貫穿試件，隨著加載時間的增加，裂縫向內(nèi)延伸，試件四周最終出現(xiàn)向外膨脹的趨勢受拉碎裂，導致結(jié)構(gòu)破壞承載力喪失。高溫后，不同于高溫前破壞的是最終的裂縫發(fā)展更易于向試件中心延伸，且受壓碎裂的破壞形態(tài)更為嚴重，破壞后的試件更加碎散粉化。

圖6 SSXL 試件高溫前后受壓破壞形態(tài)

(2)高溫后，SSGL試件的壓碎形態(tài)與SSXL試件相比裂紋分布及碎片脫落更廣、更多，形態(tài)更加松散。根據(jù)文獻[14]鋼渣中的RO(MgO、FeO)相是非活性的穩(wěn)定相，而鋼渣中f-CaO、f-MgO 是影響鋼渣體積安定性不良的主要因素，其中f-CaO水化生成CH 體積增大1.98 倍[15]。觀察鋼渣砂原料發(fā)現(xiàn)其中多白色與灰褐色顆粒狀雜質(zhì)，其主要成分為f-CaO、f-MgO[16]，這樣的“顆粒團”離散摻雜于細集料中，與水反應生成CH，雜質(zhì)顆粒不均勻膨脹易使結(jié)構(gòu)在其周圍產(chǎn)生集中應力。其次鋼渣砂熱膨脹系數(shù)較大，與膠凝體系間的熱應變差增大，易造成微觀結(jié)構(gòu)破壞，最終導致SSGL的抗壓強度損失率較大。

3 結(jié) 論

(1)礦物摻合料的摻入有利于改善膠凝體系在室溫～450℃范圍內(nèi)的熱穩(wěn)定性，其中粉煤灰的作用效果相對明顯，廢渣集料的摻入對試件熱穩(wěn)定性影響較大，主要與集料自身的熱膨脹性能有關(guān)。

(2)根據(jù)復合材料熱膨脹系數(shù)的相關(guān)理論得出4 種集料的熱膨脹系數(shù)大小為：天然砂＞鋼渣砂＞礦渣砂＞玄武巖，鋼渣砂的熱膨脹系數(shù)小于天然砂，對其具有可替代性，對實際工程應用具有指導意義。

(3)粉煤灰的摻入使高溫下水泥砂漿的線膨脹系數(shù)更加穩(wěn)定，內(nèi)部組分協(xié)調(diào)變形，降低了450 ℃高溫后的抗壓強度損失率，對水泥砂漿的耐熱性能具有顯著改善作用。

(4)不同礦物摻合料與集料的搭配，對水泥砂漿試件耐熱性能的優(yōu)化存在差異。通過數(shù)據(jù)分析，粉煤灰復摻鋼渣砂水泥砂漿試件在室溫～450 ℃溫度范圍的平均線膨脹系數(shù)為9.98×10-6/℃，450 ℃高溫后的砂漿抗壓強度達到49.6 MPa，與相對較優(yōu)配合比粉煤灰復摻玄武巖(平均線膨脹系數(shù)7.93×10-6/℃，抗壓強度60.4 MPa)相差不大。