改性酚醛保溫板研究與應用

康素梅 劉占清 袁穎濤 樊武琨 趙月嬌 田壯 尉蔚 馮春妍 王宇 李娜 溫婷 范立瑛 于原

（中國建材檢驗認證集團股份有限公司，北京 100024）

酚醛泡沫以甲階酚醛樹脂為主要原料，加入表面活性劑（勻泡劑）、發(fā)泡劑、固化劑及其他輔助組分，在樹脂交聯(lián)固化的同時，發(fā)泡劑產生氣體分散其中而發(fā)泡。酚醛泡沫具有許多優(yōu)異的性能[1-3]，諸如其絕熱性能與聚氨酯相當，在高溫分解時，除少量CO外無其他有毒氣體，最大煙密度5.0%；但是，酚醛泡沫在成型過程中是通過有酸性（催化）固化劑固化成型，一旦暴露于水中如雨水，泡沫中的酸性固化劑很可能在水作用下滲出，當金屬材料與泡沫體接觸時，金屬容易受到腐蝕。為了降低金屬被腐蝕的可能性，在不影響酚醛泡沫的其他優(yōu)良性等的前提下，可采取合適的方法獲得中性的酚醛泡沫[4-6]。

本文在閱讀相關資料的基礎上通過以下三種方法進行研究。

1 堿性填料

根據(jù)酸堿中和原理，在發(fā)泡體系內加入金屬氧化物、金屬氫氧化物或金屬碳酸鹽作為堿性填料來中和酸固化劑，在酸固化劑起到固化作用的同時能夠被消耗，從而使得泡沫的酸性降低。固化劑O是由對甲苯磺酸、二甲苯磺酸、酚磺酸組成，添加堿性填料的結果如表1所示。

由表1可知，碳酸鈣的加入雖然使得酸性降低，但是由于碳酸鈣劇烈與酸反應釋放二氧化碳，使得發(fā)泡速度增加，固化速度減慢，發(fā)泡和固化速度不匹配，進而使得泡沫的性能下降，可以考慮選擇可代替碳酸鈣起到同樣效果的氧化物或碳酸鹽。粒徑較小的氫氧化鋁會有一定的作用，但是同時的酸堿中和作用也增強，使得固化速度減慢，表面蜂窩狀嚴重，而且冷卻后泡沫脆性增加，使得其應用性能下降。

表1 固化劑O與堿性填料制備酚醛泡沫酸性測試

研究其他金屬氧化物和碳酸鹽發(fā)現(xiàn)，加入碳酸鈉后攪拌時粘度增大，有白色絮狀物出現(xiàn)，甚至表面有黃色顆粒物，但是泡沫狀態(tài)良好，整齊、硬、細膩，具有韌性，但是泡沫的酸性沒有下降，增加添加量則不能順利發(fā)泡。這可能是因為碳酸鈉堿性強，混合過程中放熱，使得碳酸鈉與樹脂反應，樹脂包覆在碳酸鈉表面隔離了碳酸鈉與酸的中和反應，增加用量，則放熱增強，混合體系粘度增加，不能均勻混合，故而不能發(fā)泡固化。

氧化鈣、三氧化二鋁加入樹脂混合體系內攪拌劇烈放熱，樹脂體系呈渣狀，加入固化劑迅速發(fā)泡，泡沫呈渣狀，泡塊內外均是黃色小顆粒，應該是樹脂包覆了氧化鈣，使其沒有起到相應的中和作用，因此發(fā)泡體系不能進行正常的發(fā)泡過程，故不能作為中和填料使用。

氧化鋅、氫氧化鋇、氫氧化鎂三種填料混合樹脂體系時稍有放熱，但是混合均勻性尚可，加入固化劑后放熱明顯，但是泡沫不固化，應該是填料加入后使得固化活化能升高，使得固化作用的引發(fā)需要更多的酸，酸性沒有降低，泡沫不能固化。

三氧化二鐵加入發(fā)泡體系后，泡沫粗糙度基本沒變化，泡沫酸性也沒有明顯下降，但是可以適當減少酸用量，由于泡沫的上下表面具有明顯的蜂窩狀孔洞，后續(xù)可以通過適當調整固化劑，在減少固化劑用量的條件下，降低泡沫酸性。

2 制備復合固化劑

由于不同種類酸固化劑的固化速度和固化效果不一樣，無機酸固化快，酸性強，有機酸相對固化慢，酸性緩和，結合二者特性，制備固化速度和發(fā)泡速度相匹配，且能夠改善酚醛泡沫酸性的復合酸固化劑?？紤]制備強酸混合弱酸的復合酸，強酸啟動反應，弱酸后續(xù)提供固化所需能量，在泡沫完成發(fā)泡固化過程中實現(xiàn)酸性的降低。

通過制備復合酸固化劑發(fā)現(xiàn)，酸性弱不能及時固化泡沫，會使得泡孔破裂，泡沫粗糙、發(fā)脆，且泡沫周圍發(fā)黑；增強酸性，泡沫固化速度和發(fā)泡速度相適宜，能夠獲得狀態(tài)和性能均較好的泡沫，但是泡沫的酸性很強，并不能實現(xiàn)酸性降低的目的，因此，不添加堿性中和填料不能實現(xiàn)泡沫的準中性。

3 酯固化酚醛泡沫

通過酯固化作用取代酸固化劑，在堿性酚醛樹脂體系中加入合適的酯類，制備無酸的酚醛泡沫。根據(jù)文獻，醋酸甘油酯對甲階酚醛樹脂的催化交聯(lián)反應是一級動力學反應，在強堿性條件下，有機酯加速甲階酚醛樹脂固化。三醋酸甘油酯、二醋酸甘油酯、一醋酸甘油酯等作為催化劑時，該反應的表觀活化能分別為11.45kJ/mol、22.53kJ/mol和29.27kJ/mol，因此選擇三醋酸甘油酯來固化酚醛泡沫。

在試驗過程中，由于樹脂堿性較弱，接近中性，故需加入強堿來增加樹脂體系的堿性。結果如表2所示。

表2 固化體系與制備酚醛泡沫的狀態(tài)

研究表明，加入強堿量大會使得最終固化的泡沫的堿性很強，同樣存在需要降低堿性的問題。

4 制備吸酸劑吸收固化劑

合成吸酸劑，在現(xiàn)有的酚醛發(fā)泡體系內加入吸酸劑，吸附固化劑酸進而降低酚醛泡沫的酸性，其實是利用質子化作用來吸附固化劑酸，且吸附作用不一定很徹底。吸酸劑是戊二醛交聯(lián)的含胺基聚合物顆粒，通過將含胺基聚合物溶解于水中，在高速攪拌下滴加戊二醛合成，其制備過程的工藝條件、合成率等均會影響后續(xù)的使用效果。如果條件允許，可以嘗試合成，但仍需加入氫氧化鋁等中和劑。

5 結語

結合目前研究可知，最主要的是在酚醛泡沫的固化條件上進行改進，在選擇合適的固化方式或酸固化劑的基礎上，選擇合適的填料來中和酸，其他方式可以在一定程度上選用，起到互補的效果。