無磷環(huán)保緩蝕阻垢劑的研究及應(yīng)用

郭 勇，楊 喻，李紅兵

（1.天津市職業(yè)大學(xué)，天津 300410；2.中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司，天津 300131）

20世紀(jì)20年代初，水處理藥劑開始在工業(yè)中使用，循環(huán)冷卻水處理技術(shù)已得到將近100年的發(fā)展，在技術(shù)上已經(jīng)形成了較成熟的磷系水處理技術(shù)。然而隨著環(huán)境問題的突出，國家對磷排放標(biāo)準(zhǔn)的限制越來越嚴(yán)格，水處理藥劑的無磷化已成為必然趨勢。以鉬酸鹽、鎢酸鹽、新型合成藥劑以及硅酸鹽為主緩蝕劑的水處理配方取得了一定進(jìn)展，但由于藥劑成本太高或者只能適用于特殊條件，這些技術(shù)中的大多數(shù)未獲得大規(guī)模應(yīng)用[1]，因此開發(fā)低成本的高效無磷水處理藥劑，已成為科研院所和應(yīng)用企業(yè)所面臨的迫切需求。

天津某化工企業(yè)是我國綜合性大型氯堿企業(yè)之一，處于行業(yè)領(lǐng)先地位。為了實現(xiàn)企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，開發(fā)無磷緩蝕阻垢劑已成為企業(yè)發(fā)展的必然要求。該公司某分廠循環(huán)水系統(tǒng)有3套獨(dú)立循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，循環(huán)水總量20000m3·h-1，率先采用了新開發(fā)的系列無磷水處理藥劑，并在現(xiàn)場應(yīng)用中取得了非常好的效果。

1 循環(huán)冷卻水系統(tǒng)工況

循環(huán)冷卻水采用中水回用水作為循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的補(bǔ)充水，其水質(zhì)主要指標(biāo)如表1所示?？梢钥闯?，補(bǔ)充水的總硬度（鈣與鎂之和）只有4.19 mg·L-1，相對于高硬度水質(zhì)，結(jié)垢的問題有一定的改善，但由于循環(huán)冷卻水是在系統(tǒng)中循環(huán)利用，尤其是在高濃縮倍數(shù)條件下，結(jié)垢問題仍然不可忽視。由于循環(huán)水與空氣接觸后，會帶入空氣中的一些雜質(zhì)，因此對水處理藥劑的分散作用提出了更高的要求。與此同時，補(bǔ)充水中的腐蝕性離子如氯離子的含量相對較高，在高濃縮倍數(shù)運(yùn)行的情況下，根據(jù)水質(zhì)RSI指數(shù)可以判定，該水質(zhì)有嚴(yán)重的腐蝕傾向，我們稱之為“低硬高氯嚴(yán)重腐蝕性水”。筆者根據(jù)該水質(zhì)及工況條件，開發(fā)了新型的以羧酸類共聚物及PESA為主劑，包含了其他助劑的新型無磷環(huán)保水處理藥劑。該技術(shù)可以保證系統(tǒng)在高濃縮倍數(shù)（6～7倍）條件下運(yùn)行，且排污量非常小，接近“零”排污。

表1 補(bǔ)充水水質(zhì)指標(biāo)

2 靜態(tài)阻垢實驗

靜態(tài)阻垢實驗裝置如圖1所示。實驗用水采用廠方提供的原水，水浴鍋的溫度準(zhǔn)確控制在(80±1)℃，錐形瓶的容積為500mL，裝有橡膠塞，橡膠塞上配裝了直徑為5mm、長度約為200mm的玻璃管。實驗過程中，約2h要向水浴鍋中補(bǔ)充1次自來水，以免燒壞水浴鍋。阻碳酸阻垢性能的評價方法根據(jù)GB/T 16632-2008《水處理劑阻垢性能的測定 碳酸鈣沉積法》，在80℃下恒溫10h后，以鈣黃綠素為指示劑，用 EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定濾液中鈣離子的含量。阻垢率按式(1)計算。計算出的阻垢率結(jié)果見表2，可以看出阻垢率均在95%以上，說明該藥劑具有良好的阻垢效果。

表2 阻垢率結(jié)果

圖1 阻垢試驗裝置示意圖

式中，M0為試驗前配制好的試液中的鈣離子濃度，mg·L-1；M1為未加阻垢劑的空白試液試驗后的鈣離子濃度，mg·L-1；M2為加入阻垢劑的試液試驗后的鈣離子濃度，mg·L-1。

3 旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕實驗

腐蝕實驗采用旋轉(zhuǎn)掛片法[2]進(jìn)行，實驗水質(zhì)同靜態(tài)腐蝕實驗，采用RCC-Ⅱ型旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕試驗儀。實驗裝置如圖2所示，實驗溫度控制為(45±1)℃，實驗試片的線速度控制為0.35m·s-1，實驗時間96h，試片材質(zhì)：碳鋼(20#)、銅(HSn70-1A)、不銹鋼(316L)。腐蝕率通過實驗前后試片的失重數(shù)據(jù)進(jìn)行計算，實驗結(jié)果見表3。從表3可以看出，20#碳鋼的腐蝕率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于國家標(biāo)準(zhǔn)（0.075mm·a-1）, 銅和不銹鋼的腐蝕率同樣是遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于國家標(biāo)準(zhǔn)（0.005mm·a-1），由此可以判定該藥劑具有良好的緩蝕效果。

圖2 旋轉(zhuǎn)掛片法測腐蝕率試驗裝置

表3 腐蝕率測定結(jié)果 / mm·a-1

4 電化學(xué)腐蝕實驗

腐蝕極化曲線是對金屬腐蝕機(jī)理的重要分析工具之一，因此我們進(jìn)行了極化曲線測試，水處理藥劑的極化曲線測試結(jié)果如圖3所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，隨著緩蝕劑濃度增加，陽極曲線的斜率增大，即陽極的極化電流受到抑制，可以判斷該藥劑為陽極型的緩蝕劑[3]。

圖3 極化曲線測試圖

5 動態(tài)模擬實驗

動態(tài)模擬實驗裝置流程圖如圖4所示。利用動態(tài)模擬實驗[4]對無磷水處理藥劑進(jìn)行中試實驗，依據(jù)污垢熱阻值和腐蝕率評價水處理藥劑的效果。實驗用水為之前的實驗用水，換熱管采用D10mm× 1mm×495mm，腐蝕試件為銅HSn70-1A、碳鋼20#和不銹鋼316L，管內(nèi)流速2m·s-1，進(jìn)水溫度(32±2)℃，加熱蒸汽溫度為(100±0.3)℃，濃縮倍數(shù)為6.0～7.0，pH值為自然平衡，實驗時間15d。實驗結(jié)果分別見表4和表5。從實驗結(jié)果可以看出，在動態(tài)模擬實驗中，20#碳鋼的腐蝕率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于國家標(biāo)準(zhǔn)（0.075mm·a-1）, 銅和不銹鋼的腐蝕率也遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于國家標(biāo)準(zhǔn)（0.005mm·a-1），污垢熱阻值均小于國家標(biāo)準(zhǔn)，因此可以判定該藥劑具有良好的緩蝕阻垢效果。

圖4 冷卻水動態(tài)模擬實驗裝置流程示意圖

表4 動態(tài)模擬實驗中試片的腐蝕率 /mm·a-1

表5 動態(tài)模擬實驗中試驗管的數(shù)據(jù)

6 生物降解性

生物降解性是指有機(jī)物在微生物的作用下轉(zhuǎn)化為代謝物等其他一些小分子物質(zhì)，并產(chǎn)生二氧化碳和水。水處理藥劑的環(huán)保性能可通過生物降解性來檢驗，即水處理藥劑由微生物分解為一些小分子物質(zhì)，并且產(chǎn)生二氧化碳和水等對環(huán)境無害的物質(zhì)，是綠色水處理劑的重要研究方向[5]。生物降解率的實驗結(jié)果見表6，可以看出，藥劑在第12d的生物降解率達(dá)到51.0%，第20d的生物降解率達(dá)到64.9%，說明藥劑具有非常好的生物降解性能，符合綠色環(huán)保的要求。

表6 生物降解率

7 現(xiàn)場應(yīng)用效果

新的阻垢劑在現(xiàn)場循環(huán)水系統(tǒng)使用半年以來，現(xiàn)場掛片的腐蝕速率合格率達(dá)到100%，取得了良好的緩蝕阻垢效果?，F(xiàn)場的阻垢處理效果同樣良好，觀察換熱設(shè)備后可以發(fā)現(xiàn)，設(shè)備表面光滑，無結(jié)垢現(xiàn)象。冷卻塔塔壁及填料的表面干凈無明顯異物，證明循環(huán)水系統(tǒng)的微生物控制效果優(yōu)異。

從以上實驗可以看出，該水處理藥劑具有非常好的緩蝕阻垢效果，各項指標(biāo)達(dá)到甚至優(yōu)于國家標(biāo)準(zhǔn)，此外還具有易生物降解的特點(diǎn)，屬于綠色環(huán)保型緩蝕阻垢劑?，F(xiàn)場應(yīng)用效果優(yōu)異，完全能夠達(dá)到現(xiàn)場應(yīng)用的要求，可以替代傳統(tǒng)的磷系水處理藥劑。