多羧酸稀土配合物(La,Ce,Nd)的合成及其表征

劉 艷，賈 堯，姜 敏

（陜西省催化基礎(chǔ)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西 漢中 723000）

稀土元素特殊的電子結(jié)構(gòu)，決定了其化合物具有獨(dú)特的光、電、磁學(xué)等性質(zhì)。隨著配位化學(xué)的發(fā)展，近年來(lái)大量結(jié)構(gòu)新穎、性能優(yōu)良的稀土配合物，被應(yīng)用于催化反應(yīng)、發(fā)光材料、熒光傳感及仿生合成等領(lǐng)域[1-3]。稀土金屬離子具有較高的正電荷，因此形成的配合物通常具有較高的配位數(shù)和多樣的配位結(jié)構(gòu)，在金屬有機(jī)化學(xué)或者配位化學(xué)中顯示出特殊的性能[2-3]。

羧酸類化合物作為配體時(shí)，其羧基去質(zhì)子化后形成的羧酸根有多個(gè)配位點(diǎn)，對(duì)大多數(shù)金屬離子都有較強(qiáng)的配位能力，展示了多樣的配位模式，可以形成單齒、多齒配合物乃至配位聚合物[4]。很多稀土金屬配合物的結(jié)構(gòu)中，都含有一些中性分子如水、乙醇等，它們可以與稀土金屬離子配位成鍵，也可以不發(fā)生配位，而是通過(guò)其它作用結(jié)合于晶體結(jié)構(gòu)中[5]。

本研究選取苯氧醚類多羧酸配體3,5-二（2-羧基苯氧基）苯甲酸（3,5-bis(2-carboxyphen-oxy)benzoicacid，H3L）為主配體，與稀土金屬離子進(jìn)行配位，合成了3種新型的稀土金屬配合物。采用紅外光譜、XRD粉末衍射等方法，對(duì)得到的稀土配合物進(jìn)行了初步表征，并對(duì)其可能的熱分解機(jī)理進(jìn)行了探討。

圖1 3,5-二（2-羧基苯氧基）苯甲酸的結(jié)構(gòu)式Fig. 1 The skeleton of3,5-bis(2-carboxyphenoxy)benzoic acid

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

La(NO3)3·4H2O(AR)、Ce(NO3)3·2H2O(AR)、Nd(NO3)3·2H2O(AR)、3,5-二（2-羧基苯氧基）苯甲酸、N,N-二甲基甲酰胺(AR)。所有試劑均未經(jīng)純化。

VERTEX70型紅外分光光度計(jì)，STA449F3型熱重分析儀，APEX-11 CCD型XRD粉末衍射儀，PE-2400型元素分析儀EA，760CRT型紫外可見分光光度計(jì)。

1.2 系列稀土金屬配合物的合成

鑭配合物的合成：稱取0.1mmol的La(NO3)3于閃爍瓶中，依次加入0.1mmol的3,5-二（2-羧基苯氧基）苯甲酸、10 mL混合溶劑（N,N-二甲基甲酰胺和H2O，體積比為1∶1），隨后將閃爍瓶放入超聲儀中超聲震蕩30min。超聲完畢轉(zhuǎn)入恒溫箱，以5℃·min-1的升溫速率程序升溫至100℃，恒溫3d，然后再以0.5℃·min-1的降溫速率程序降溫至室溫。過(guò)濾，洗滌沉淀，干燥后得白色小顆粒狀粉晶，記作配合物1，產(chǎn)率67%（以La計(jì)）。

鈰配合物的合成：金屬鹽為0.1mmol的Ce(NO3)3，其他實(shí)驗(yàn)條件與鑭配合物的合成相同，干燥后得白色小團(tuán)狀粉晶，記作配合物2，產(chǎn)率48%（以Ce計(jì)）。

釹配合物的合成：金屬鹽為0.1mmol的Nd(NO3)3，其他實(shí)驗(yàn)條件與鑭配合物的合成相同，干燥后得紫色小團(tuán)簇狀粉晶，記作配合物3，產(chǎn)率為55%（以Nd計(jì)）。

2 結(jié)果與分析

2.1 系列稀土金屬配合物的XRD數(shù)據(jù)分析

在X射線衍射儀上對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)測(cè)試。XRD測(cè)試以石墨單色器單色化的Cu-Kα射線為衍射光源，入射波長(zhǎng)λ=0.154nm，管電流為40mA，管電壓為40kV，掃描范圍2θ為 3°～ 100°，掃描速度為10°·min-1，得到該系列配合物的衍射圖譜(圖2)。

從圖2可見，在16.8°、34°及45°處，3種稀土金屬配合物的峰形大致相同，推測(cè)其配位方式基本相同，可能為同晶結(jié)構(gòu)。同時(shí)也可以看到，配合物1即鑭配合物的峰形相對(duì)較低，可能是該配合物在這些晶面層的生長(zhǎng)比另外2個(gè)配合物慢而導(dǎo)致的。

圖2 稀土金屬配合物的XRD衍射分析圖Fig.2 The XRD pattern of rare earth complexes

2.2 稀土金屬配合物的紅外光譜分析

采用KBr壓片法，對(duì)得到的金屬配合物進(jìn)行紅外光譜測(cè)試， 3種配合物的紅外吸收光譜圖見圖3(a)、圖3(b)和圖3(c)。3種配合物的紅外吸收?qǐng)D譜非常類似，羧基特征吸收峰νC=O都出現(xiàn)在1500～1384cm-1左右，推測(cè)是配體的羧基與金屬離子發(fā)生配位效應(yīng)后，羧基特征吸收峰發(fā)生紅移所致。3種配合物在900～650cm-1左右均有芳環(huán)的δ=CH(面外)特征吸收峰，在1230～1000 cm-1左右出現(xiàn)了2個(gè)強(qiáng)的特征吸收峰，指派為配體中所含C-O-C鍵的伸縮振動(dòng)νC-O-C。3種配合物在713 cm-1附近，均出現(xiàn)了特征吸收峰，推測(cè)是稀土金屬離子和DMF進(jìn)行了配位。

圖3 配合物的紅外光譜圖(a) La complex；(b) Ce complex；(c) Nd complexFig.3 IR spectrums of complexes

2.3 元素分析

對(duì)所得目標(biāo)配合物進(jìn)行元素分析，其元素分析數(shù)據(jù)見表1。結(jié)合系列配合物的XRD衍射圖譜及紅外圖譜分析，推測(cè)該系列配合物可能的組成為：M∶C21H11O8∶DMF=1∶1∶2，M=La、Ce、Nd，可能的化學(xué)式為：M(C21H11O8)(C3H7NO)2，其理論值和實(shí)測(cè)值基本相符。

表1 稀土金屬配合物的元素分析（括號(hào)內(nèi)為理論值）Table 1 Elemental analysis of rare earth metal complexes(The theoretical value in parentheses)

2.4 系列金屬配合物的紫外-可見光譜分析

鑭、鈰及釹稀土配合物的紫外-可見光譜見圖4(a)、圖4(b)和圖4(c)。3個(gè)譜圖中，263nm及300nm附近均有類似的吸收峰，可指派為苯環(huán)的π→π*躍遷及n→π*躍遷光譜，說(shuō)明多羧酸配體和中心金屬離子發(fā)生了有效的配位，這與此系列配合物相應(yīng)的紅外譜圖有著較好的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

圖4 配合物的紫外-可見光譜圖 (a) La complex；(b) Ce complex；(c) Nd complexFig.4 UV-Vis spectrums ofcomplexes

2.5 稀土金屬配合物的熱重-差熱分析

在氮?dú)鈿夥罩?，?0 ℃·min-1的升溫速率，測(cè)定了3種配合物由室溫至1400 ℃的熱分解行為，所得的熱重曲線見圖5。由配合物1的TG曲線可知，此配合物的熱分解過(guò)程可分為2個(gè)階段：第一階段從300℃到420℃，失重率為40%，推測(cè)此處失去的可能是配位的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)分子，歸因于溶劑分子與中心金屬原子的配位作用較弱，故而先期裂解；第二階段是從420℃到900℃，失重率為36%，該階段失去的可能是3,5-二（2-羧基苯氧基）苯甲酸分子碎片。最終殘余物約為24%，推測(cè)可能為稀土金屬的氧化物L(fēng)a2O3。該熱分解過(guò)程可表述為：

圖5 稀土金屬配合物的熱重曲線圖 (a) La complex; (b) Ce complex; (c) Nd complexFig.5 Thermogravimetric diagram of rare earth complexes

配合物2的TG曲線表現(xiàn)出與配合物1類似的熱分解行為。配合物2于350℃左右開始分解，800℃左右分解完全。熱分解過(guò)程同樣也分為2個(gè)階段，第一階段從350℃到460℃，失重率為38%，推測(cè)此處失去的依然可能是N,N-二甲基甲酰胺(DMF)分子；第二階段從460℃到800℃，失重率為50%(理論值為54%)，該階段失去的是剩余的三羧酸分子碎片。最終殘余物約為12%，推測(cè)可能是該稀土金屬的氧化物Ce2O3。該熱分解過(guò)程可表述為：

配合物3的TG曲線提示，在熱分解過(guò)程中，該配合物的分子骨架塌陷始于300℃，850℃左右基本分解完全。在該配合物熱分解的2個(gè)階段中，第一階段從300℃到400℃，失重率為40%，推測(cè)失去的依然是N,N-二甲基甲酰胺(DMF)分子，第二階段從400℃到850℃，失重率為36%，失去的可能是3,5-二(2-羧基苯氧基)苯甲酸分子碎片，最終殘余物約為24%，推測(cè)可能同樣是該稀土金屬的氧化物Nd2O3。該熱分解過(guò)程可表述為：

綜合考察該系列配合物的熱分解過(guò)程后可以看出，DMF溶劑分子與中心金屬離子的配位作用較弱，在加熱過(guò)程中會(huì)先期裂解后失去，隨之失去的則是殘余的3,5-二(2-羧基苯氧基)苯甲酸分子碎片。該系列配合物有相近的熱分解規(guī)律性，同樣也證明了該系列配合物同晶結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)。

3 結(jié)論

本文以3,5-二(2-羧基苯氧基)苯甲酸為配體，采用溶劑熱法合成了稀土鑭、鈰、釹配合物。元素分析、紅外、紫外、熱重、XRD粉末衍射等性能測(cè)試結(jié)果表明，3種稀土金屬配合物的組成相近，配位方式大致相同，使得其熱分解過(guò)程也呈現(xiàn)了類似的規(guī)律性。