新型共混交聯(lián)磺化聚醚醚酮/部分氟化磺化聚芳醚砜質(zhì)子交換膜的制備與表征

蒲陽(yáng)陽(yáng)，寧 聰，陸 瑤，劉莉莉，李 娜，胡朝霞，陳守文

（南京理工大學(xué)環(huán)境與生物工程學(xué)院,南京 210094）

質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）以其密度小、能量密度高、污染物排放低及室溫啟?？斓葍?yōu)點(diǎn)，作為替代能源在民用及軍用領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用［1］.作為關(guān)鍵的電池組件之一，質(zhì)子交換膜（PEM）深刻影響著PEMFC的性能及運(yùn)行耐久性.目前，基于碳?xì)渚酆衔锏腜EM要取代作為基準(zhǔn)的商業(yè)化全氟磺酸膜，需要突破質(zhì)子傳導(dǎo)和耐久性較差的瓶頸問(wèn)題［2］.聚醚醚酮是一類半結(jié)晶態(tài)工程高分子，其磺化衍生物—磺化聚醚醚酮（SPEEK）因優(yōu)良的力學(xué)性能和耐熱性、較高的質(zhì)子傳導(dǎo)性和低廉的價(jià)格而備受矚目［3］.但SPEEK 膜的質(zhì)子電導(dǎo)率-耐久性“權(quán)衡”關(guān)系高度依賴其離子交換容量（IEC），很難滿足PEMFC的實(shí)用要求，因此需要對(duì)其進(jìn)行改性.研究表明，除新結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)外，引入具有優(yōu)良物化性能的第二相或構(gòu)建交聯(lián)體系是提升SPEEK膜綜合性能最有效且實(shí)用的改性方法［4］.Han等［5］制備了多種含芐基烷基胺側(cè)基的聚砜（PSF）與SPEEK的交聯(lián)膜，膜內(nèi)形成氨基-磺酸基的離子鍵交聯(lián)結(jié)構(gòu)，改性膜的抗氧化性、質(zhì)子電導(dǎo)率和尺寸穩(wěn)定性均得到明顯改善；利用高IEC的SPEEK膜具有高質(zhì)子電導(dǎo)率的特點(diǎn)，Kim 等［6］將其與磺化嵌段聚芳醚砜（SFBC-50）共混，制得的SFBC-50/SPEEK-20膜在90 ℃的質(zhì)子電導(dǎo)率（91 mS/cm）相比SFBC-50膜提高了110%，單電池最大功率密度提高了210%.

本文以高IEC 的SPEEK（1.81 mmol/g）和部分氟化磺化聚芳醚砜（SPFAES，1.28 mmol/g）為原料，在脫水劑（P2O5）存在條件下，利用成膜同步交聯(lián)法制備了一系列共混交聯(lián)膜，并考察其吸水溶脹行為、力學(xué)性能、質(zhì)子電導(dǎo)率、物化穩(wěn)定性和電池性能等.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

4，4′-聯(lián)苯二酚（BP，純度99%），成都遠(yuǎn)大化工有限公司；9，9′-雙（4-羥苯基）芴（BHPF，純度99%），鄭州艾克姆化工有限公司；4，4′-二氟二苯砜（DFDPS，純度97%），武漢欣揚(yáng)瑞和化學(xué)科技有限公司.以上試劑使用前分別用丙酮、乙醇/水和甲苯進(jìn)行重結(jié)晶.丙酮、乙醇、甲苯、N，N′-二甲基乙酰胺（DMAc）和二甲基亞砜（DMSO），分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，其中DMAc和DMSO使用前經(jīng)減壓蒸餾精制；發(fā)煙硫酸（H2SO4·50%SO3），金錦樂(lè)化學(xué)有限公司；Scribner 890e型聚醚醚酮（PEEK，純度99%）Victrex公司.其余試劑均為試劑級(jí)，直接使用.FEIQuanta250型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）和NICOLETIS10型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），美國(guó)賽默飛世爾科技公司；TGA/SDTA851E型熱分析儀（TGA），美國(guó)梅特勒托利多公司；Bruker D8 Advance 型X 射線衍射儀（XRD），德國(guó)布魯克公司；Hioki 3532-50型質(zhì)子電導(dǎo)率測(cè)定儀，日本日置電機(jī)株式會(huì)社；AGS-100X型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，日本島津株式會(huì)社；Scribner 890e燃料電池系統(tǒng)，群翌能源股份有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

參照文獻(xiàn)［7］方法，在濃硫酸中于55 ℃磺化PEEK 4 h 合成SPEEK；參照文獻(xiàn)［8］方法合成SPFAES，使用前用1 mol/L HCl 進(jìn)行酸化；用發(fā)煙硫酸直接磺化DFDPS制備2，2′-二磺化-4，4′-二氟二苯砜.通過(guò)溶液澆鑄法制備SPEEK、SPFAES 膜和4 種共混交聯(lián)膜（CMB）.將干燥的SPEEK（0.3 g），SPFAES（0.3 g）和P2O5（0.1 g）溶于12 mL DMSO 中，超聲脫泡后澆鑄于平底玻璃盤(pán)中，于80 ℃烘箱中干燥10 h，然后轉(zhuǎn)移至真空烘箱中，先后于80 ℃干燥1 h，120 ℃干燥2 h，170 ℃干燥5 h；冷卻至室溫后，將膜剝離并浸漬于1 mol/L HCl 中質(zhì)子化72 h；最后用去離子水充分洗滌，自然干燥待用.所制備的膜命名為CMB1.改變SPEEK 與SPFAES 質(zhì)量比為2/1，3/1 和4/1.按相同方法制膜，并分別命名為CMB2，CMB3和CMB4.SPEEK膜和SPFAES膜的制備過(guò)程中不添加P2O5，其余過(guò)程均相同.

將膜在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的NaCl 溶液中浸泡72 h，然后用NaOH 溶液滴定法測(cè)定膜的IEC；吸水率（WU）和溶脹率（SR）分別采用膜在干態(tài)和濕態(tài)下的質(zhì)量和膜面方向的尺寸變化進(jìn)行評(píng)價(jià)；TGA在N2氣氛圍下測(cè)定，升溫速率為10 ℃/min；質(zhì)子電導(dǎo)率（σ）采用兩電極電化學(xué)阻抗譜技術(shù)測(cè)定；通過(guò)膜在高壓反應(yīng)釜中于140 ℃下浸漬24 h 后的質(zhì)量變化來(lái)評(píng)估膜的水解穩(wěn)定性；通過(guò)測(cè)定膜在DMSO 溶液中于80 ℃下浸漬24 h 后的質(zhì)量變化來(lái)評(píng)價(jià)交聯(lián)度（GF）；通過(guò)膜在Fenton 試劑（3% H2O2，1.3×10-5mol/L FeSO4）中于80 ℃下浸漬1 h后的質(zhì)量變化來(lái)評(píng)價(jià)其抗氧化性；采用熱壓法制備了有效面積為5 cm2的膜電極組件（0.5 mg Pt/cm2，J&M，#45372）安裝在氫氧燃料單電池中，測(cè)試條件為：80 ℃，陽(yáng)極（H2，100 mL/min），陰極（O2，80 mL/min），100%相對(duì)濕度（RH），背壓0.2 MPa.

2 結(jié)果與討論

2.1 共混交聯(lián)膜的制備

PEM的聚合物共混改性多采用磺化聚合物與非磺化聚合物，前者提供質(zhì)子傳導(dǎo)性，后者提供力學(xué)及物化耐久性.這種體系往往面臨著因聚合物親疏水性的差異而導(dǎo)致的相容性差的問(wèn)題.為此，本文采用SPEEK和SPFAES兩種磺化聚合物來(lái)提高聚合物間的相容性，同時(shí)在P2O5存在下，利用磺酸基與SPFAES 中雙酚芴側(cè)基苯環(huán)上的活潑氫之間的高溫脫水反應(yīng)構(gòu)建共混交聯(lián)結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)如Scheme 1所示.所制得的CMB 膜在DMSO 中高溫處理后仍保持完整形態(tài)，GF 均為100%，表明成功發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)；對(duì)膜斷面的SEM觀測(cè)結(jié)果也證實(shí)膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密，沒(méi)有任何缺陷.以上結(jié)果說(shuō)明兩種聚合物相容性好，在膜內(nèi)分散均勻.所制備的CMB 膜的滴定IEC 值在1.21～1.51 mmol/g 之間（表1），高于Nafion 112 膜和文獻(xiàn)［9］報(bào)道的SPEEK/PBa 膜.經(jīng)估算，約14%～26%的磺酸基團(tuán)參與交聯(lián)反應(yīng)形成了—SO2—鍵.

Scheme 1 Schematic illustration of cross-linked miscible blend(CMB)membranes

Table 1 Basic physicochemical properties of the SPEEK,SPFAES and CMB membranes

2.2 FTIR及XRD分析

圖1（A）給出了SPFAES，PEEK，SPEEK及CMB4膜的FTIR譜圖.其中，在1580和1480 cm-1處的吸收帶是苯環(huán)骨架的伸縮振動(dòng)帶，1003 cm-1處為二苯醚單元的Ar—O—Ar伸縮振動(dòng)帶，1639～1647 cm-1處為C=O 伸縮振動(dòng)帶，1241 和1070 cm-1處分別為O=S=O 非對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)帶，1024 cm-1處為SO2—OH 的伸縮振動(dòng)帶［10］.另外，CMB 膜由于SO2—OH 發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，峰強(qiáng)度有所降低，譜圖的變化趨勢(shì)與體系內(nèi)發(fā)生的交聯(lián)反應(yīng)吻合.

Fig.1 FTIR spectra(A)and XRD patterns(B)of PEEK,SPEEK,SPFAES and CMB membranes

XRD 可用于研究CMB 膜在成膜過(guò)程中內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的演變.圖1（B）中.在2θ為10°～30°的范圍內(nèi)可觀測(cè)到PEEK的尖銳特征峰，這與其半晶態(tài)結(jié)構(gòu)相符；PEEK被磺化為SPEEK后，其半晶態(tài)結(jié)構(gòu)受到破壞，衍射峰變寬且強(qiáng)度明顯下降［11］；而CMB膜僅可在15°～25°的范圍內(nèi)觀測(cè)到兩個(gè)不明顯的衍射峰，且位置略有偏移，這說(shuō)明鑄膜過(guò)程中伴隨著溶劑的揮發(fā)及—SO2—共價(jià)交聯(lián)鍵的形成，SPEEK 和SPFAES的主鏈發(fā)生重排使CMB膜內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變［12］.

2.3 熱性能及力學(xué)性能

在電池組裝及運(yùn)行工況下，電解質(zhì)膜將受到持續(xù)或間斷的熱與應(yīng)力沖擊，因此PEM需具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性及力學(xué)性能［13］.通常，磺化聚合物中的磺酸基先于主鏈發(fā)生熱降解.由圖2可見(jiàn)，所制備膜的TGA及DTG曲線均顯示磺酸基的熱降解發(fā)生在200～400 ℃之間，且所有CMB膜的磺酸基起始及最高熱降解溫度均低于SPEEK和SPFAES對(duì)照膜.我們認(rèn)為，共混體系和交聯(lián)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的磺酸基距離縮短及其自催化作用是主要原因.所制備CMB 膜的熱穩(wěn)定性均可滿足其在中低溫燃料電池中長(zhǎng)期運(yùn)行的要求.

Fig.2 TGA and DTG curves of the SPEEK,SPFAES and CMB membranes

Fig.3 Mechanical strain-stress curves of SPEEK,SPFAES and CMB membranes

由圖3 可見(jiàn)，在干態(tài)下CMB 膜具有優(yōu)良的抗拉強(qiáng)度（40～44 MPa）和應(yīng)變（18%～65%），均高于2 個(gè)對(duì)照膜，且CMB膜的韌性隨著SPEEK含量的增加而逐漸增強(qiáng).CMB膜力學(xué)性能的提升可歸因于交聯(lián)結(jié)構(gòu)的引入、聚合物主鏈的重排及兩聚合物之間良好的相容性.以上結(jié)果表明所制備的CMB膜柔韌結(jié)實(shí)、強(qiáng)度高，滿足PEMFC應(yīng)用的要求.

2.4 吸水及溶脹特性

水分子是中低溫PEM 中質(zhì)子傳導(dǎo)的主要媒介，適當(dāng)?shù)奈士杀ＷCPEM 中質(zhì)子的高速傳輸而膜不過(guò)度溶脹［14］.由圖4可見(jiàn)，對(duì)照SPEEK膜在溫度高于50 ℃時(shí)急劇吸水，80 ℃時(shí)溶于水中，而SPFAES膜的吸水率在20%～30%之間變化.所制備的CMB 膜在30～70 ℃時(shí)吸水率隨溫度的升高緩慢增加；之后隨溫度的進(jìn)一步升高，吸水率的變化加劇，且變化程度與SPEEK的含量（或IEC）成正相關(guān).所有制備的膜在水中的溶脹率隨溫度的變化趨勢(shì)與吸水率的變化趨勢(shì)完全一致.雖然CMB4膜中SPEEK的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到80%，但在30 ℃時(shí)溶脹率僅為5%，在80 ℃時(shí)也僅為21.3%，與完全溶解的SPEEK膜形成鮮明對(duì)比.研究結(jié)果表明，SPFAES 及交聯(lián)結(jié)構(gòu)的引入大幅增強(qiáng)了CMB膜的尺寸穩(wěn)定性，有效地解決了SPEEK膜在高溫下過(guò)度吸水溶脹的問(wèn)題.

Fig.4 Water uptake(A)and swelling ratio(B)of the CMB membranes

2.5 氧化穩(wěn)定性

PEMFC 運(yùn)行時(shí)，由于燃料的交叉滲透和電極的催化作用，PEM 易被·OH 和·OOH 攻擊而降解［15］.經(jīng)Fenton氧化，SPEEK膜因聚合物主鏈中含有大量醚鍵，極易受到自由基攻擊而完全溶解；而SPFAES膜因聚合物主鏈中含有的大量C—F鍵，質(zhì)量幾乎無(wú)損失（0.7%）.另一方面，所制備的CMB膜的質(zhì)量損失率隨著SPFAES含量的增加而逐漸降低，CMB1的質(zhì)量損失率僅為0.8%.這可歸因于交聯(lián)結(jié)構(gòu)提高了膜的致密度，削弱了自由基對(duì)聚合物鏈的攻擊，同時(shí)C—F鍵的存在也有利于阻擋自由基的攻擊.與SPEEK膜相比，CMB膜的抗氧化性得到了大幅提高.

2.6 質(zhì)子電導(dǎo)率與燃料電池性能

根據(jù)美國(guó)能源部（DOE）目標(biāo)，PEMFC 實(shí)用化所需的質(zhì)子電導(dǎo)率需達(dá)到100 mS/cm（80 ℃）［14］.由圖5（A）可見(jiàn)，除SPEEK膜以外，其余膜均能滿足該要求.CMB膜的質(zhì)子電導(dǎo)率與吸水率具有相似的變化趨勢(shì).由圖5（B）可見(jiàn)，與SPEEK 膜相比，CMB 膜在較低的吸水率時(shí)能達(dá)到較高的質(zhì)子電導(dǎo)率.CMB3和CMB4膜在80 ℃時(shí)質(zhì)子電導(dǎo)率均高于190 mS/cm，表明SPEEK與SPFAES之間良好的共混相容性及交聯(lián)結(jié)構(gòu)均有利于親水質(zhì)子傳輸通道的構(gòu)建.

Fig.5 Proton conductivity at different temperatures(A),water uptake and proton conductivity vs.IEC of the CMB membranes at 60 ℃(B)

為驗(yàn)證所制備的CMB 膜在PEMFC 中應(yīng)用的可能性，以CMB4 為代表考察了該類膜在氫氧單電池中的性能，并與Nafion 112膜進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果如圖6 所示.CMB4 膜的開(kāi)路電壓為0.97 V，與Nafion 112 膜相當(dāng)，說(shuō)明所制備的CMB 膜具有良好的阻隔燃料的能力；CMB4 膜的最大功率密度達(dá)到530.5 mW/cm2，略低于Nafion 112 膜.圖6 結(jié)果表明，CMB 膜具有較好的在PEMFC中應(yīng)用的潛力.

Fig.6 Single fuel cell performance of CMB4 and Nafion 112 at 80 ℃under 100%RH

3 結(jié) 論

以部分氟化磺化聚芳醚砜（SPFAES）為共混聚合物，通過(guò)溶液澆鑄法及同步熱交聯(lián)反應(yīng)，利用磺酸基與SPFAES中雙酚芴側(cè)基苯環(huán)上的活潑氫的高溫脫水反應(yīng)制備了基于磺化聚醚醚酮（SPEEK）的共混交聯(lián)膜CMB.所有CMB 膜在干態(tài)下均柔韌結(jié)實(shí)，拉伸應(yīng)力超過(guò)40 MPa，伸長(zhǎng)率為18%～65%.由于SPFAES及共混體系中交聯(lián)結(jié)構(gòu)的引入，CMB膜的高溫吸水率大幅下降，而尺寸穩(wěn)定性、耐水解及氧化穩(wěn)定性大幅提升.IEC值為1.21～1.51 mmol/g 的CMB膜在80 ℃下的質(zhì)子電導(dǎo)率均高于120 mS/cm，其中CMB4膜達(dá)到219 mS/cm，且該膜在氫氧單電池中的最大功率密度達(dá)到530.5 mW/cm2.