氫氧化鈉耦合乙醇改性芋頭皮對(duì)銅離子的吸附性能

陳麗，謝微

賀州學(xué)院食品科學(xué)與工程技術(shù)研究院（賀州 542899）

金屬銅離子是一種常見(jiàn)的離子，GB 25467—2010《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》對(duì)銅的直接排放限值為2.0 mg/L。近年來(lái)，積極探索生物吸附重金屬離子的處理技術(shù)，許多學(xué)者利用柚子皮[1-3]、橘子皮[4-6]、稻殼[7]、花生殼[8-9]、蘋果渣[10-11]、茶葉渣[12-13]、香蕉皮[14]等農(nóng)林業(yè)廢棄物作為生物吸附劑，取得較好成效，達(dá)到處理重金屬?gòu)U水的目的。

全國(guó)芋頭的總產(chǎn)量為335.26萬(wàn) t，廣西荔浦芋頭知名度較高、規(guī)模較大[15]。芋頭皮在加工過(guò)程中多被用作下腳料廢棄處理。陳秋娟等[16]直接用粒徑88 μm的香芋皮作為吸附劑，在pH 5.0時(shí)，需要加入1.00 g吸附劑，在30 ℃下吸附240 min，吸附量4.81 mg/g。生物質(zhì)材料主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等多糖組成，如果能夠利用芋頭皮的生物質(zhì)特性，將其體內(nèi)中大量羧基、羥基等活性基團(tuán)充分發(fā)揮作用，制備一種比表面積較大、孔徑結(jié)構(gòu)較發(fā)達(dá)、用量較少、吸附時(shí)間較短，且制備方法簡(jiǎn)單的新型芋頭皮吸附劑材料，能夠促進(jìn)芋頭加工產(chǎn)業(yè)鏈發(fā)展。

在前期試驗(yàn)基礎(chǔ)上，采用芋頭皮為原料，利用乙醇-氫氧化鈉混合溶液處理芋頭皮，制備氫氧化鈉耦合乙醇改性芋頭皮吸附劑。研究氫氧化鈉耦合乙醇改性芋頭皮對(duì)銅離子的吸附性能，目的是制備吸附劑用量少，吸附時(shí)間短且吸附效率高的芋頭皮吸附劑，促進(jìn)芋頭皮資源化再利用，達(dá)到以廢制廢。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

芋頭皮（收集于廣西賀州八步中心市場(chǎng)）。

硫酸銅、氫氧化鈉、鹽酸、二乙基二硫代氨基甲酸鈉、氨水、氯化銨、乙醇（均為分析純）；試驗(yàn)用水為超純水。

1.2 主要儀器與設(shè)備

酸度計(jì)（pHS-4C+，成都寧卓?jī)x器有限公司）；紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV-9000，上海元析儀器有限公司）；立式雙門雙層恒溫振蕩器（IS-RDV3，上海予卓?jī)x器有限公司）；分析天平（FA2004N，上海箐海儀器有限公司）；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（DHG-9145A，上海齊欣科學(xué)儀器有限公司）；等。

1.3 方法

1.3.1 銅離子測(cè)定方法

以二乙基二硫代氨基甲酸（銅試劑）作為顯色劑，0.8 mol/L NH3-NH4Cl作為緩沖溶液，pH 9左右時(shí)，二乙基二硫代氨基甲酸與銅離子相互作用產(chǎn)生黃色的膠體物質(zhì)，在波長(zhǎng)450 nm處可直接進(jìn)行分光光度法檢測(cè)[17]。

1.3.2 銅離子標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作方法

用100 mg/L的銅離子標(biāo)準(zhǔn)溶液配制系列濃度后，依次加入緩沖溶液與銅試劑各5 mL，用超純水定容，搖勻放置5 min。用紫外分光光度計(jì)在波長(zhǎng)450 nm處，以試劑空白調(diào)零，測(cè)定系列不同濃度的吸光度，以吸光度為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線見(jiàn)圖1。線性回歸方程為A=0.054 4C+0.003 7，相關(guān)系數(shù)為R2為0.999 4。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

1.3.3 氫氧化鈉耦合乙醇改性芋頭皮的制備方法

預(yù)處理：芋頭皮洗凈，晾干后置于鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)70 ℃烘干，粉碎機(jī)粉碎，過(guò)0.250 mm直徑篩，裝袋保存?zhèn)溆谩?/p>

改性：取40 g預(yù)處理過(guò)的芋頭皮粉末，放入1 L燒杯，向其加入200 mL無(wú)水乙醇，200 mL 0.4 mol/L氫氧化鈉溶液浸泡，16 h后水洗至pH接近中性，過(guò)濾，將樣品置于鼓風(fēng)干燥箱中烘干后裝袋保存，即為氫氧化鈉耦合乙醇改性芋頭皮。

1.3.4 銅離子吸附條件試驗(yàn)

取質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定的銅離子溶液置于50 mL錐形瓶中，調(diào)節(jié)溶液pH。加入一定質(zhì)量氫氧化鈉耦合乙醇改性芋頭皮在恒溫?fù)u床中振搖吸附，一定時(shí)間后過(guò)濾。取5 mL濾液于25 mL容量瓶中，依次加入5 mL緩沖溶液和二乙基二硫代氨基甲酸溶液，定容后顯色5 min。以試劑空白調(diào)零，用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定吸光度，計(jì)算吸附率和吸附量。

1.3.5 吸附動(dòng)力學(xué)

取一定質(zhì)量的氫氧化鈉耦合乙醇改性芋頭皮于錐形瓶中，分別移取不同質(zhì)量濃度的銅離子溶液（60，100和140 mg/L）各50 mL放入錐形瓶中，恒定溫度25℃，轉(zhuǎn)速120 r/min，振搖吸附時(shí)間分別為10，30，50，60，90，120，180和240 min。振搖吸附完成后取濾液測(cè)其吸光度，計(jì)算吸附率和吸附量等相關(guān)參數(shù)并進(jìn)行動(dòng)力學(xué)方程擬合。

1.3.6 計(jì)算公式

擬一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程：

擬二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程：

式中：C0為吸附前溶液中銅離子濃度，mg/L；Ce為吸附后溶液中剩余銅離子濃度，mg/L；V為廢液體積，L；m為吸附劑的質(zhì)量，g；qt為t時(shí)刻的吸附量，mg/g；qe為平衡時(shí)的吸附量，mg/g；K1為擬一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程吸附速率常數(shù)，K2為擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程吸附速率常數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 pH對(duì)氫氧化鈉耦合乙醇改性芋頭皮吸附銅離子的影響

在投加量0.1 g、銅離子初始濃度60 mg/L、恒溫25 ℃條件下，pH 4～7之間，吸附2 h。以吸附率對(duì)pH作圖，結(jié)果見(jiàn)圖2。氫氧化鈉耦合乙醇改性芋頭皮對(duì)銅離子吸附率隨pH變化先增大后減小再增大。在pH 4.0～4.5范圍內(nèi)，吸附率隨pH增加而升高，而pH 6～7吸附率增幅也很大，這是由于水溶液中OH-隨著pH增大而增多，溶液pH大于6時(shí)，銅離子與OH-反應(yīng)生成氫氧化銅，此時(shí)溶液中的銅離子就會(huì)緩慢以氫氧化銅沉淀析出，使得溶液中銅離子濃度降低，吸附率上升；Villaescusa等[18]的研究證明銅離子在pH大于6.3后會(huì)產(chǎn)生沉淀。因此pH大于6之后范圍的不予以吸附考察。pH 4～6在范圍中是以pH 4.5時(shí)吸附率達(dá)到最高，由此選擇最佳pH為4.5。

圖2 pH對(duì)吸附率的影響

2.2 改性芋頭皮投加量對(duì)氫氧化鈉耦合乙醇改性芋頭皮吸附銅離子的影響

在銅離子初始濃度60 mg/L、溶液pH 4、吸附時(shí)間2 h、吸附溫度25 ℃條件下，研究不同投加量對(duì)吸附性能的影響，以氫氧化鈉耦合乙醇改性芋頭皮吸附率對(duì)投加量作圖，結(jié)果見(jiàn)圖3。隨著氫氧化鈉耦合乙醇改性芋頭皮投加量增加，氫氧化鈉耦合乙醇改性芋頭皮對(duì)銅離子的吸附率呈現(xiàn)先增大后減小趨勢(shì)。在起始階段時(shí)，隨著投加量增加，表面吸附位點(diǎn)變多，利于銅離子吸附，吸附率增加。投加量到0.4 g之后，隨著投加量增多吸附率呈現(xiàn)緩慢下降趨勢(shì)，其原因是在等體積溶液中，銅離子質(zhì)量濃度保持不變，在短時(shí)間內(nèi)增加氫氧化鈉耦合乙醇改性芋頭皮投加量，吸附劑與吸附劑之間容易聚集，進(jìn)而影響吸附的效果。

圖3 改性芋頭皮投加量對(duì)吸附率的影響

2.3 銅離子初始濃度對(duì)氫氧化鈉耦合乙醇改性芋頭皮吸附銅離子的影響

改性芋頭皮投加量0.4 g、溫度25 ℃、吸附時(shí)間2 h條件下，不同初始濃度對(duì)氫氧化鈉耦合乙醇改性芋頭皮吸附性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。銅離子初始濃度40～120 mg/L時(shí)，隨著銅離子初始濃度增大，氫氧化鈉耦合乙醇改性芋頭皮對(duì)銅離子的吸附率增大；由于在吸附過(guò)程中受到吸附平衡的制約，隨著銅離子初始濃度逐漸增大，氫氧化鈉耦合乙醇改性芋頭皮投加量不變的情況下，濃度120～140 mg/L時(shí)吸附率處于不變，說(shuō)明氫氧化鈉耦合乙醇改性芋頭皮在最大濃度140 mg/L達(dá)到最大的吸附量；銅離子初始濃度繼續(xù)增加，吸附位點(diǎn)不變，離子間作用使吸附率出現(xiàn)下降趨勢(shì)。因此，在改性芋頭皮投加量0.4 g、溫度25 ℃、吸附時(shí)間2 h條件下，銅離子質(zhì)量濃度140 mg/L時(shí)，氫氧化鈉耦合乙醇改性芋頭皮吸附銅離子的效果最好。

圖4 銅離子初始濃度對(duì)吸附率的影響

2.4 吸附時(shí)間對(duì)氫氧化鈉耦合乙醇改性芋頭皮吸附銅離子的影響

在考察氫氧化鈉耦合乙醇改性芋頭皮對(duì)銅離子吸附性能的試驗(yàn)中，吸附時(shí)間是作為一個(gè)重要的考察因素的。為考察不同吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響，分別對(duì)60，100和140 mg/L這3個(gè)銅離子初始濃度進(jìn)行試驗(yàn)。在氫氧化鈉耦合乙醇改性芋頭皮用量0.4 g、溶液pH 4.5、恒定溫度25 ℃條件下進(jìn)行改變吸附時(shí)間的吸附試驗(yàn)。分別測(cè)定不同濃度下吸附時(shí)間對(duì)吸附量的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。隨著吸附時(shí)間增加，氫氧化鈉耦合乙醇改性芋頭皮對(duì)銅離子的吸附量總體呈現(xiàn)增長(zhǎng)趨勢(shì)。銅離子初始濃度100和140 mg/L時(shí)，起始階段吸附速度很快，這是由于銅離子主要吸附在氫氧化鈉耦合乙醇改性芋頭皮的表面上，表面作用力是屬于物理中的范德華力，范德華力作用很弱，適合對(duì)于高濃度的吸附，祁彩菊[19]在有關(guān)于改性生物吸附劑對(duì)重金屬吸附研究中也證明這一點(diǎn)。銅離子初始濃度60和140 mg/L時(shí)能很好地體現(xiàn)這一點(diǎn)。隨著吸附時(shí)間延長(zhǎng)，銅離子逐漸進(jìn)入到改性芋頭皮的孔隙，從而被吸附。銅離子的孔隙吸附行為相較表面吸附來(lái)說(shuō)是會(huì)有一定阻力，銅離子在被氫氧化鈉耦合乙醇處理后的芋頭皮吸附的過(guò)程中傳質(zhì)的速度會(huì)隨著阻力增加而減緩，吸附量緩慢增加，直至達(dá)到吸附平衡。銅離子初始濃度60 mg/L時(shí)，在120 min時(shí)吸附達(dá)到飽和，隨著銅離子濃度增加，吸附達(dá)到平衡所用時(shí)間也隨之延長(zhǎng)。銅離子初始濃度140 mg/L時(shí)，180 min時(shí)吸附達(dá)到飽和，其吸附量為14.238 6 mg/g。為保證氫氧化鈉耦合乙醇改性芋頭皮對(duì)銅離子吸附能達(dá)到吸附平衡，后續(xù)試驗(yàn)選擇吸附時(shí)間為180 min。

圖5 吸附時(shí)間對(duì)吸附量的影響

2.5 溫度對(duì)氫氧化鈉耦合乙醇改性芋頭皮吸附銅離子的影響

固定改性芋頭皮投加量0.4 g、吸附時(shí)間180 min條件下，考察不同溫度（25，35和45 ℃）對(duì)吸附量產(chǎn)生的影響，結(jié)果如圖6所示。溫度45 ℃時(shí)，其吸附效果不及溫度25 ℃和35 ℃。25 ℃與35 ℃這2個(gè)溫度對(duì)吸附量的影響有一定差別。銅離子濃度增加至140 mg/L后，溫度以25 ℃吸附效果較好。25 ℃下，銅離子濃度160 mg/L時(shí)，吸附量達(dá)到16.005 7 mg/g。35 ℃下，銅離子濃度80 mg/L時(shí)，吸附金屬銅離子結(jié)果優(yōu)于25℃，其吸附量有8.582 6 mg/g。從吸附量方面來(lái)說(shuō)，以25 ℃處理含高濃度銅離子廢水更為合適。

圖6 溫度對(duì)吸附性能的影響

2.6 吸附動(dòng)力學(xué)分析

采用式（3）和（4）對(duì)圖5進(jìn)行擬合，擬一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)擬合圖見(jiàn)圖7、擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合圖見(jiàn)圖8，相關(guān)擬合動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表1。結(jié)果表明，在60，100和140 mg/L這3個(gè)銅離子濃度中，擬合得到的R2值均在0.80～0.99的范圍內(nèi)。氫氧化鈉耦合乙醇改性芋頭皮對(duì)銅離子的吸附行為適合用擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)來(lái)描述。其中，在銅離子濃度140 mg/L條件下吸附銅離子，對(duì)其擬合出的R2值達(dá)到0.99，其動(dòng)力學(xué)方程為t/qt=0.069 2t+0.267 3，吸附平衡時(shí)的吸附量為14.450 9 mg/g，與實(shí)際測(cè)得的14.238 6 mg/g相差不大，由此，氫氧化鈉耦合乙醇改性芋頭皮對(duì)銅離子的吸附可能是以化學(xué)為主導(dǎo)的吸附。

圖7 擬一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)擬合圖

圖8 擬二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)擬合圖

表1 擬合動(dòng)力學(xué)參數(shù)

3 結(jié)論

以芋頭皮為原料，采用氫氧化鈉耦合乙醇處理芋頭皮，在芋頭皮粉∶乙醇∶氫氧化鈉配比2∶10∶5下，改性浸泡16 h后得到的吸附劑對(duì)金屬銅離子具有較好的吸附效果。

氫氧化鈉耦合乙醇改性芋頭皮具有較大比表面積，其吸附銅離子時(shí)，在10 min時(shí)就達(dá)到53%。最佳條件為：改性芋頭皮投加量0.4 g、銅離子初始濃度140 mg/L、pH 4.5、吸附時(shí)間180 min。在此條件下，吸附率可達(dá)83%。

因此，利用氫氧化鈉耦合乙醇改性芋頭皮作為吸附銅離子的吸附劑，制備方法簡(jiǎn)單，所需吸附劑量少，吸附時(shí)間較短，且具有較好吸附效果，吸附材料后續(xù)處理方法簡(jiǎn)單、環(huán)保。