運(yùn)動(dòng)康復(fù)復(fù)合材料制備及性能研究

姜 順

（長(zhǎng)安大學(xué)，陜西西安710064）

隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展和生活水平的提高，人們?cè)絹?lái)越重視體育鍛煉。但由于不正確運(yùn)動(dòng)姿勢(shì)或過(guò)度運(yùn)動(dòng)等原因，韌帶損傷的發(fā)生率也與日俱增。傳統(tǒng)治療韌帶損傷的方法是通過(guò)手術(shù)重建韌帶，而手術(shù)重建韌帶包括自體移植和異體移植兩種方式，雖然這兩種方式技術(shù)成熟，但都存在容易引起肌力減退的問(wèn)題，因此臨床應(yīng)用較少。目前，最流行的治療韌帶損傷的方法是利用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）人工韌帶材料制備的人工韌帶取代受損韌帶。但研究發(fā)現(xiàn)，PET材料制備的人工韌帶材料存在力學(xué)性能交叉的問(wèn)題，如孫晶等人認(rèn)為PET材料的斷裂強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率低[1]；史豐田等人認(rèn)為PET材料表面粗糙，編織性能差[2]。因此為改進(jìn)傳統(tǒng)PET材料存在的缺陷，本研究嘗試?yán)醚趸?duì)PET材料進(jìn)行改進(jìn)，以借助石墨烯良好的機(jī)械性能，提升康復(fù)合成材料的力學(xué)性能。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

本研究實(shí)驗(yàn)用儀器見表1所示，實(shí)驗(yàn)用試劑見表2所示。

表1 實(shí)驗(yàn)儀器Table 1 Experimental instruments

表2 實(shí)驗(yàn)試劑Table 2 Experimental reagents

1.2 試驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 氧化石墨烯制備

步驟1：取60mL濃硫酸、20g過(guò)硫酸鉀、20g五氧化二磷依次加入三口燒瓶中，充分?jǐn)嚢韬?，升溫?0oC；向混合溶液中加入天然鱗片石墨，持續(xù)攪拌直至溶液顏色呈藍(lán)黑。停止加熱，冷卻至室溫；向混合溶液中加入適量去離子水進(jìn)行稀釋、過(guò)濾、洗滌，直到濾液呈中性；最后將產(chǎn)物在自然條件下晾干。

步驟2：取960mL濃硫酸倒入置于冰水浴的三口圓底燒瓶中，一邊攪拌一邊加入步驟1得到的產(chǎn)物；在攪拌一段時(shí)間后，緩慢加入120g高錳酸鉀，并將反應(yīng)溫度控制在18oC左右；待高錳酸鉀全部加入后，向燒瓶中加入1840mL的去離子水，并加熱至38oC；2h后依次向混合溶液中加入5.6L去離子水和100mL雙氧水，直到混合溶液呈亮黃色，約15min后停止反應(yīng)。

步驟3：使用孔徑為1.0nm的濾膜過(guò)濾步驟2的混合溶液，用總量為10L、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.4%的鹽酸對(duì)濾液進(jìn)行洗滌，以去除濾液中的金屬離子；將洗滌后的溶液分散在去離子水中，并倒入透析袋進(jìn)行透析，同時(shí)不斷更換透析袋外的去離子水，直至濾液中不含SO42-和C1-；使用高速臺(tái)式離心機(jī)分離透析袋中的混合液。在透析30min后收集離心管上層的氧化石墨分散液。

步驟4：將氧化石墨分散液在100W的超聲功率下進(jìn)行超聲處理，處理時(shí)間為3h，3h后加入適量NaOH溶液攪拌；靜置30min，抽濾、收集被絮凝出的氧化石墨烯固體，然后用乙醇溶液洗滌至中性，以去除氫氧化鈉。將洗滌后的固體在40℃的真空干燥箱中進(jìn)行干燥，直到恒重，由此制備得到氧化石墨烯。

1.2.2 GO/PET試樣制備

步驟1：按照0%、2%、3%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)配制GO/PET試樣，具體過(guò)程為：分別將三種配比的GO/PET顆粒倒入高速混合機(jī)，以2000r/min的轉(zhuǎn)速充分?jǐn)嚢?0min，并在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融、共混和擠出造粒，制備得到不同配比的3種GO/PET復(fù)合材料。

步驟2：將三種不同配比的GO/PET復(fù)合材料在80℃的恒溫電熱真空干燥箱中干燥5h，干燥過(guò)程中不斷反復(fù)攪拌。

步驟3：將干燥后的GO/PET擠出料倒入全自動(dòng)注射機(jī)中，設(shè)置注射機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速為120r/min，擠出溫度為265℃，冷卻時(shí)間為20s，循環(huán)時(shí)間為45s。試樣制備尺寸如圖1所示。

圖1 GO/PET拉伸試樣尺寸（mm）Fig. 1 Size of GO / PET tensile specimen (mm)

1.2.3 GO/PET運(yùn)動(dòng)康復(fù)材料制備

（1）設(shè)置熔融紡絲機(jī)箱體溫度、計(jì)量頭溫度、彎管溫度為280℃[3]；熱盤溫度為90℃；熱板溫度為170℃[4]；螺桿擠壓機(jī)四個(gè)裝置的溫度分別為260℃、265℃、270℃、280℃[5]；紡絲速度為900m/min；牽伸速度為200m/min；牽伸倍速為3.5[6]。

（2）將干燥后的2%GO/PET共混物倒入熔融紡絲機(jī)中，啟動(dòng)紡絲機(jī)，得到一定牽伸倍率的GO/PET長(zhǎng)絲纖維。

（3）將30根GO/PET長(zhǎng)絲纖維捻成一束，將3束捻成一股，將3股捻成細(xì)繩[7]。對(duì)折細(xì)繩并截短，得到半徑約為0.5mm、長(zhǎng)度約為6cm的繩狀支架。用牙科鋼絲扎緊繩狀支架兩端，用絲線縫扎支架兩端并制成牽引線。

（4）加入450mL雙蒸水，用超聲功率為90%的超聲波清洗器清洗10min，重復(fù)兩次。將清洗后的GO/PET體育用運(yùn)動(dòng)康復(fù)材料放在自然條件下風(fēng)干。

（5）使用環(huán)氧乙烷對(duì)風(fēng)干后的GO/PET體育用運(yùn)動(dòng)康復(fù)材料進(jìn)行消毒，裝袋備用。采用同樣的方法制備長(zhǎng)度為6cm、半徑為0.5mm的單一PET體育用運(yùn)動(dòng)康復(fù)材料。

1.3 性能測(cè)試方法

選取斷裂強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、最大負(fù)荷、彈性模量作為本次實(shí)驗(yàn)的力學(xué)測(cè)試指標(biāo)[8]，使用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)分別對(duì)2%GO/PET、3%GO-PET和PET體育用運(yùn)動(dòng)康復(fù)材料進(jìn)行單軸拉伸試驗(yàn)，拉伸速度為10mm/min，直到試樣均斷裂。

GO/PET試樣的力學(xué)測(cè)試中，設(shè)置2組實(shí)驗(yàn)組和1組對(duì)照組，實(shí)驗(yàn)1組為2%GO/PET拉伸試樣；實(shí)驗(yàn)2組為3%GO/PET拉伸試樣；對(duì)照組為單一的PET體育用運(yùn)動(dòng)康復(fù)材料。

GO/PET體育用運(yùn)動(dòng)康復(fù)材料力學(xué)測(cè)試中，實(shí)驗(yàn)組為2%GO/PET體育用運(yùn)動(dòng)康復(fù)材料；對(duì)照組為單一的PET體育用運(yùn)動(dòng)康復(fù)材料。

2 結(jié)果與分析

2.1 GO/PET微觀形貌

2.1.1 TEM

使用TEM對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行表征，得到如圖2所示的氧化石墨烯微觀形貌。由圖可知，研究實(shí)驗(yàn)制備的氧化石墨烯片層邊緣呈卷曲狀，表現(xiàn)為透明的薄層結(jié)構(gòu)。

圖2 氧化石墨烯TEM結(jié)果Fig. 2 TEM results of graphene oxide

2.1.2 SEM

使用SEM對(duì)試樣斷面進(jìn)行表征，得到如圖3所示的觀察結(jié)果。由圖可知，氧化石墨烯片層中出現(xiàn)了褶皺結(jié)構(gòu)；2%GO/PET中氧化石墨烯片層分散均勻，沒(méi)有出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象；3%GO/PET中氧化石墨烯片層局部出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，說(shuō)明氧化石墨烯片層在2%GO/PET的分散性最強(qiáng)。

圖3 拉伸試樣斷面SEM圖Fig. 3 SEM of tensile specimen section

2.2 GO/PET試樣力學(xué)性能

采用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)對(duì)GO/PET拉伸試樣進(jìn)行力學(xué)測(cè)試，得到表3測(cè)試結(jié)果。由表可知，實(shí)驗(yàn)1組（2%GO/PET）的5項(xiàng)指標(biāo)值均高于實(shí)驗(yàn)2組（3%GO/PET）和對(duì)照組（PET），且實(shí)驗(yàn)組與對(duì)照組的5項(xiàng)指標(biāo)數(shù)據(jù)的P值均小于0.05，具有顯著的統(tǒng)計(jì)學(xué)差異。由此說(shuō)明，氧化石墨烯可增強(qiáng)PET的力學(xué)性能，2%GO/PET材料的力學(xué)性能優(yōu)于3%GO/PET和PET材料。

表3 試樣力學(xué)測(cè)試結(jié)果及對(duì)比Table 3 Mechanical test results and P values of tensile specimens

圖4 為實(shí)驗(yàn)組相比于對(duì)照組的5項(xiàng)力學(xué)指標(biāo)增加百分比對(duì)比圖。由圖可知，實(shí)驗(yàn)1組增加的百分比明顯高于實(shí)驗(yàn)2組，且相較于對(duì)照組有較大的提升；力學(xué)性能提高最大的是實(shí)驗(yàn)1組斷裂伸長(zhǎng)率為36.00%，力學(xué)性能提高最少的是實(shí)驗(yàn)2組抗拉強(qiáng)度為12.00%。由此說(shuō)明，2%GO/PET材料提升了PET材料的力學(xué)性能，且提升幅度大于3%GO/PET。

圖4 拉伸試樣力學(xué)指標(biāo)增加百分比Fig.4 Percentage increase in mechanical data of tensile specimens

2.3 GO/PET體育用運(yùn)動(dòng)康復(fù)材料測(cè)試

2.3.1 GO/PET體育用運(yùn)動(dòng)康復(fù)材料微觀形貌

使用SEM觀察實(shí)驗(yàn)制備得到的2%GO/PET和PET體育用運(yùn)動(dòng)康復(fù)材料表面特性，得到如圖5所示的結(jié)果。由圖可知，2%GO/PET材料的表面粗糙，比表面積較大；PET材料輪廓分明，表面相對(duì)光滑，沒(méi)有裂縫，說(shuō)明研究制備的2%GO/PET體育用運(yùn)動(dòng)康復(fù)材料和PET人工韌帶支架材料具有良好的編織性。

圖5 GO/PET人工韌帶支架材料SEM圖Fig. 5 SEM of GO / PET artificial ligament scaffold material

2.3.2 GO/PET體育用運(yùn)動(dòng)康復(fù)材料力學(xué)測(cè)試結(jié)果

采用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)對(duì)實(shí)驗(yàn)組（2%GO/PET）和對(duì)照組（PET）的體育用運(yùn)動(dòng)康復(fù)材料進(jìn)行測(cè)試，得到表4結(jié)果。由表可知，實(shí)驗(yàn)組力學(xué)指標(biāo)值均高于PET力學(xué)指標(biāo)值，且實(shí)驗(yàn)組與對(duì)照組之間的P值均小于0.05，說(shuō)明2%GO/PET體育用運(yùn)動(dòng)康復(fù)材料力學(xué)性能優(yōu)于單一的PET體育用運(yùn)動(dòng)康復(fù)材料，二者具有統(tǒng)計(jì)學(xué)差異。

表4 2%GO/PET與PET體育用運(yùn)動(dòng)康復(fù)材料力學(xué)測(cè)試結(jié)果Table 4 Mechanical test results and P values of 2% GO /PET and PET scaffold materials

圖6 為實(shí)驗(yàn)組相比于對(duì)照組的力學(xué)性能增加的百分比。由圖可知，2%GO/PET體育用運(yùn)動(dòng)康復(fù)材料相比于單一的PET體育用運(yùn)動(dòng)康復(fù)材料，提升幅度最大的是斷裂強(qiáng)度，為32.30%；提升幅度最小的是抗拉強(qiáng)度，為19.20%，說(shuō)明2%GO/PET體育用運(yùn)動(dòng)康復(fù)材料一定程度上提高了PET材料的力學(xué)性能。

圖6 2%GO/PET相比PET的力學(xué)數(shù)據(jù)增加百分比Fig.6 The percentage increase of mechanical data of 2% GO/ PET compared with PET

通過(guò)測(cè)試2%GO/PET材料與單一PET材料的拉伸-負(fù)荷，得到如圖7所示的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由圖可知，2%GO/PET體育用運(yùn)動(dòng)康復(fù)材料達(dá)到最大負(fù)荷后，曲線緩慢下降，說(shuō)明材料的強(qiáng)度緩慢喪失；單一PET人工韌帶支架材料達(dá)到最大負(fù)荷瞬間，曲線直線下降，說(shuō)明材料的強(qiáng)度迅速喪失。由此說(shuō)明，2%GO/PET比單一的PET材料更適于用作體育用運(yùn)動(dòng)康復(fù)材料。

圖7 GO/PET與PET材料拉伸-負(fù)荷曲線Fig. 7 Tensile load curves of GO/PET and PET

3 結(jié)論

（1）研究制備得到氧化石墨烯，該氧化石墨烯可用于GO/PET體育用運(yùn)動(dòng)康復(fù)材料制備。

（2）通過(guò)力學(xué)測(cè)試比較發(fā)現(xiàn)，質(zhì)量比為2%、3%的GO/PET試樣和單一的PET試樣，2%的GO/PET試樣在斷裂強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、最大負(fù)荷、彈性模量均有明顯的提升。

（3）通過(guò)力學(xué)測(cè)試比較，2%GO/PET和單一的PET材料5項(xiàng)力學(xué)指標(biāo)相比，2%GO/PET力學(xué)性能有顯著的提升，更適用于體育用運(yùn)動(dòng)康復(fù)材料。