氣相聚丙烯催化劑CS-G1的性能研究及其工業(yè)應用

遲 慧，牛偉偉，袁開燕，肖愛玲

（浙江石油化工有限公司，浙江舟山316000)

近年來，隨著聚丙烯工業(yè)的的迅速發(fā)展，國內生產丙烯催化劑技術也日趨成熟。早于1989年底營口市向陽催化劑有限責任公司（后簡稱向陽）與中科院化學所共同開發(fā)的CS系列催化劑逐步工業(yè)化應用于國內外本體法和淤漿法聚丙烯裝置[7]。2006年向陽針對氣相法丙烯聚合特點，開發(fā)出適用于氣相法工藝的CS-G1催化劑。該催化劑是以氯化鎂/醇為溶解體系，采用獨特的粒子成形工藝及內給電子體復合技術開發(fā)、綜合性能優(yōu)良的丙烯聚合新型催化劑，在Unipol、Novolen工藝裝置的應用情況良好[8-10]，大幅降低了生產成本，但在Innovene工藝的應用尚無成功報道。

本工作通過小試本體聚合對比研究CDi型和CS-G1催化劑的性質，結合裝置情況和產品開發(fā)的要求，在Innovene氣相工業(yè)裝置上應用CS-G1催化劑進行工業(yè)化試驗，與CDi催化劑對比分析聚合活性、氫調敏感性、產物的粒徑分布及產品性能等，探討CS-G1催化劑在Innovene氣相聚丙烯裝置上國產化轉化的可行性。

1 實驗部分

1.1 主要原料

CDi，德國BASF公司生產；CS-G1，營口市向陽催化劑有限責任公司生產；三乙基鋁（AlEt3），化學純，Aladdin公司；環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)，化學純，Aladdin公司；丙烯，聚合級，純度大于99.5%，浙江石化一期聚丙烯裝置；氫氣，聚合級，純度大于99.9%，浙江石化一期裂解裝置。

1.2 丙烯聚合

將5L不銹鋼高壓反應釜用氮氣吹掃和抽真空置換后，引入1500g液相丙烯，開動攪拌，依次加入一定量AlEt3和CHMMS的己烷溶液、催化劑和氫氣，升溫至70℃，反應1h，終止聚合反應，降至室溫，泄壓出料。

1.3 工業(yè)試驗

工業(yè)試驗在450 kt/a的Innovene氣相聚丙烯裝置上進行，以丙烯為原料，氫氣為鏈轉移劑，AlEt3為助催化劑，二異丁基二甲氧基硅烷為外給電子體，聚合溫度60～70 ℃。CS-G1催化劑投用過程，在CDi型催化劑進料罐中CS-G1催化劑的占比逐步由10%增加至95%以上。試驗過程中，根據(jù)粉料的性能指標調整氫氣、助劑和硅烷的加入量，其他生產工藝參數(shù)保持不變。

1.4 測試與表征

鈦含量采用分光光度計法測定；鎂含量采用EDTA絡合滴定法測定；氯含量采用AgNO3-NH4CNS滴定法測定；酯含量采用氣相色譜法測定；粒徑分布采用英國Malvern公司的Hydro-2000SM型激光粒徑分析儀；顆粒形態(tài)采用日本日立公司的S4700型掃描電子顯微鏡分析；熔體流變速率(MFR)采用英斯特朗CEAST公司MF30型熔體流變儀按GB/T 1636-2008測定；表觀密度按 GB/T 23771-2009測定；等規(guī)指數(shù)采用正庚烷抽提法，按GB/T 2412-2008測試；聚丙烯粉料的粒徑分布采用標準篩進行篩分；灰分采用直接煅燒法，按GB/T 9345.1-2008測定；拉伸和彎曲性能采用天氏歐森公司的10ST型萬能試驗機分別按GB/T 1040.2006和GB/T 9341-2008測定；簡支梁沖擊強度采用英斯特朗CEAST公司的7614.000型擺錘沖擊試驗機按GB/T 1043.1-2008測定；黃色指數(shù)采用日本SUGA的SC-P45型黃色指數(shù)儀按測定HG/T 3862-2006測定；聚丙烯產品分子量及其分布采用西班牙Polymer Char公司的GPC-IR型高溫凝膠色譜儀測定；聚丙烯產品熔融結晶采用TA公司的DSC25型示差掃描量熱儀測定。

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2 結果與討論

2.1 催化劑的組成和顆粒形態(tài)

2.1.1 催化劑組成

不同催化劑的組分分析對比見表1。

表1 催化劑的組分質量分數(shù)（%）Table 1 Mass fraction of main components of catalysts

由表1看出，由于催化劑制備方法和內給電子種類的差異，與CDi催化劑相比，CS-G1催化劑中的Ti含量較高，內酯總含量較為接近，CS-G1的內酯中除DNBP還檢測有DEP和EBP，這可能是催化劑制備過程中產生的副產物，但也可以作為加入的不同種類的內給電子體，協(xié)同DNBP調節(jié)聚合物的立構規(guī)整結構。

2.1.2 催化劑顆粒形態(tài)

催化劑電鏡照片如圖1所示。

圖1 催化劑的表面形態(tài)（×5000）Fig.1 Surface morphology of the catalysts (×5000)

由圖1可以看出，與CDi催化劑相比，CS-G1催化劑顆粒邊緣圓滑，顆粒形態(tài)更接近類球形，兩者都存在不同程度的大小顆粒。

2.1.3 催化劑粒徑分布

催化劑粒徑分布對比見表2和圖2。

表2 催化劑的粒徑分布Table 2 Particle size distribution parameters of the catalysts

圖2 催化劑的粒徑分布Fig.2 Particle size distribution of the catalysts

對照催化劑粒徑分布測試結果表2和圖2，CS-G1催化劑的D(50)和D(90)與CDi催化劑接近分別為18.9 μm和30.7μm，而D(10)為10.2μm大于CDi催化劑的2.8μm，SPAN值1.08較小，表明與CDi催化劑相比，CS-G1催化劑顆粒形態(tài)分布更為均勻，細小顆粒較少。

2.2 催化劑的丙烯聚合評價

在5L反應釜中，通過液相本體聚合考察相同聚合條件下CDi催化劑和CS-G1催化劑的聚合活性及產出的聚丙烯粉料性質。催化劑聚合評價結果見表3。由表3可知，CS-G1催化劑的活性較CDi催化劑的活性低8.9%，制備的聚丙烯粉料的堆密度較低，立構規(guī)整性與CDi催化劑的相同。

表3 催化劑小試液相本體聚合評價結果Table 3 The lab test liquid-phase bulk polymerization results of catalysts

2.3 催化劑工業(yè)試用應用性能

2.3.1 聚合活性與單耗

在工業(yè)試驗中，逐步增加催化劑進料罐中CS-G1催化劑占比，反應器的壓力、溫度、急冷液流量等主要參數(shù)未出現(xiàn)異常，料位控制正常，說明CS-G1催化劑在相應的停留時間內催化活性釋放穩(wěn)定。選取裝置運行參數(shù)調整穩(wěn)定后的統(tǒng)計數(shù)據(jù)，與CDi催化生產同牌號生產參數(shù)對比?；钚詫Ρ葦?shù)據(jù)見表4。

表4 催化劑的活性對比Table 4 Activity comparison of catalysts

依表4可得，在工業(yè)試驗中CS-G1催化劑的平均總體聚合活性較CDi催化劑活性降低10.2%，這與小試聚合實驗結果一致。兩種催化劑活性釋放表現(xiàn)相同，在第1聚合釜催化劑活性釋放總活性的72%，對應第2聚合釜殘余活性較低。使用CS-G1催化劑每生產1t的聚丙烯粉料，催化劑消耗量是CDi催化劑的1.1倍，生產單耗量略有提高。

2.3.2 氫調敏感性

圖3是不同CS-G1催化劑濃度下的氫調性能。

圖3 不同CS-G1催化劑占比下聚合釜的氫氣丙烯比和聚合粉料的MFRFig. 3 H2:C3 and MFR at diff erent concentration of CS-G1 catalysts

從圖3可以看出，當CS-G1催化劑與進口催化劑開始混用時，在保證設計負荷下，SC2401和SC3001要保持MFR在工藝控制指標范圍，需要不斷增加氫氣進料量，提高聚合釜中的氫氣丙烯比。CS-G1催化劑的進料罐占比由0升至95%，AI20008第1聚合釜氫氣丙烯比和AI25009第2聚合釜氫氣丙烯比分別上升了39.9%和21.3%。CS-G1催化劑濃度逐漸上升后的氫氣進料量略有降低，但氫氣丙烯比略高于使用進口催化劑時的氫氣丙烯比。與單獨使用CDi催化劑相比，CS-G1催化劑生產要達到相同MFR的產品，需要增加氫氣進料量，提高聚合釜氫氣丙烯比。

2.3.3 粒徑分布與表觀密度

不同催化劑生產的聚丙烯粉料粒徑分布與表觀密度對比見表5。

表5 不同催化劑生產的聚丙烯粉料粒徑分布與表觀密度對比Table 5 Comparison of particle size distribution and bulk density of PP powder made by different catalysts

依表5數(shù)據(jù)分析可知，與CDi生產粉料粒徑相比，使用CS-G1催化劑生產的聚丙烯粉料大于710μm的占比64.7%高于CDi催化劑25.7%，小于500μm的粉料含量僅占8.2%，尤其是粉料中細粉（粒徑小于180 μm）和超細粉（粒徑小于75μm）有較為顯著的降低。這說明CS-G1催化劑在聚合過程中破碎程度很低，這與催化劑的類型球形的顆粒形態(tài)相關。細小顆粒和大顆粒催化劑破碎時產生的微小顆粒催化劑是聚合物細粉產生的重要因素之一，而聚合物粉料顆粒完全復制這種類球形的顆粒形態(tài)，在反應器攪拌時，相互摩擦碰撞時不易破碎，從而聚丙烯粉料中的細粉含量大幅降低。同時，由于大顆粒增多，細小顆粒的減少，粉料表觀密度有所下降。以上表明使用CS-G1催化劑生產的聚丙烯粉料細粉含量低于進口催化劑，這有利于氣相裝置長周期穩(wěn)定運行。

2.3.4 產品性能

不同催化劑生產聚丙烯產品力學性能對比數(shù)據(jù)見表6。

表6 不同催化劑生產聚丙烯產品力學性能對比Table 6 Comparison of PP products properties made by different catalysts

表6 為CDi催化劑和CS-G1催化劑所生產聚丙烯產品S2040的典型值，與CDi催化劑相比，CS-G1催化劑生產的S2040產品簡支梁抗沖擊強度和彎曲模量較高，黃色指數(shù)低，其他力學性能及等規(guī)指數(shù)沒有明顯的差異，測試性能指標滿足產品質量要求。

對于S2040產品的紡絲性能和纖維的機械性能，聚丙烯的分子質量分子量和立構規(guī)整度都有決定性的影響。從表6和圖4可見，CS-G1催化劑生產S2040的Mw和Mn分別為228600 g/mol和45500 g/mol，Mw/Mn為4.5，分子量分布較窄。

圖4 不同催化劑生產的聚合物分子量分布測試對比Fig.4 Comparison of PP products GPC curves made by different catalysts

從表6和圖5可見，CS-G1催化劑生產的S2040較之CDi催化劑的熔融溫度Tm和結晶溫度Tc向高溫偏移，熔融焓107.4 J/g高于CDi催化劑的S2040熔融焓100.7 J/g，對應產品結晶度較高。由以上結果表明：CS-G1催化劑生產的S2040符合較窄分子量分布的高流動性、高立構規(guī)整度的高速紡絲纖維產品要求[11-12]；使用CS-G1催化劑較之CDi催化劑所生產的S2040產品鏈結構表現(xiàn)出較高的立構規(guī)整性，以及低的分子量和較窄的分子量分布對應的高結晶度，產品的剛性提高，這與產品的拉伸性能和彎曲模量提高相對應。

圖5 不同催化劑生產的聚合物熔融溫度和結晶溫度對比Fig. 5 Comparison of PP products DSC curves made by different catalysts

3 結論

（1）CS-G1催化劑為類球形，粒徑分布窄，具有良好的顆粒形態(tài)，小試聚合實驗催化活性為45 kg/g，低于進口CDi催化劑8.9%，聚合丙烯粉料等規(guī)度大于98%以上。

（2）在Innovene氣相法聚丙烯工業(yè)試生產中，與同類型進口催化劑CDi相比，CS-G1催化劑催化丙烯聚合的活性低10.2%，氫調敏感性較低，使用CS-G1催化劑生產相同MFR的產品，需要增加氫氣進料量，提高聚合釜氫氣丙烯比。

（3）用CS-G1催化劑工業(yè)試生產的聚丙烯產品，各項性能滿足合格產品質量指標，生產過程穩(wěn)定，反應溫度無異常波動，生產粉料粒徑較大、分布較窄，具有較好的流動性，未發(fā)生產生塊料而導致下料管線堵塞粉料粒，有利于應用在裝置長周期的穩(wěn)定運行。