功能高分子材料的研究進(jìn)展

韓超越，候冰娜，鄭澤鄰，徐文靜，沈惠玲，李征征

(1 天津科技大學(xué) 化工與材料學(xué)院，天津 300457；2 南京霖厚環(huán)?？萍加邢薰荆暇?210001)

功能高分子材料是20世紀(jì)60年代發(fā)展起來的一種新材料，通過在天然或合成高分子主鏈和側(cè)鏈上接枝反應(yīng)性功能基團(tuán)，使其具有新的諸如催化性、導(dǎo)電性、光敏性、導(dǎo)磁性、生物活性等特殊功能的一類新型高分子[1-3]。功能高分子材料對(duì)物質(zhì)、能量、信息具有傳輸、轉(zhuǎn)換或貯存的作用，又被稱為特種高分子材料或者精細(xì)高分子材料[4-6]。如圖1所示，功能高分子材料分為反應(yīng)型功能高分子材料、光功能高分子材料、電磁功能高分子材料、生物醫(yī)用功能高分子材料等幾大類[7-11]，因其具有催化性、導(dǎo)電性、光敏性、導(dǎo)磁性、生物活性等特殊的功能而備受人們關(guān)注。目前對(duì)功能高分子材料的研究主要集中在其結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系上，通過優(yōu)化功能高分子材料合成方法，開發(fā)出新型功能高分子材料，不斷擴(kuò)展其應(yīng)用領(lǐng)域。

圖1 功能高分子材料種類Fig.1 Types of functional polymer materials

功能高分子材料具有種類多樣、產(chǎn)量少、專用性強(qiáng)等特點(diǎn)，此外，與其他功能材料相比，功能高分子材料還具有質(zhì)量輕、結(jié)構(gòu)配方可設(shè)計(jì)性強(qiáng)等特點(diǎn)，因此可以廣泛滿足各個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域的要求[12-14]。通常合成的功能高分子材料不單單只有一種功能，比如通過高分子改性能夠制備具有導(dǎo)熱性、導(dǎo)磁性和導(dǎo)電性的多功能高分子材料[15-18]。此外，不同功能之間可以相互轉(zhuǎn)換和交叉，比如具有光電效應(yīng)的材料能夠?qū)崿F(xiàn)光功能和電功能的可逆轉(zhuǎn)換[19-21]。隨著對(duì)功能高分子材料研究的日益成熟，功能高分子材料逐漸形成了光電磁高分子信息材料和醫(yī)用高分子材料兩個(gè)主要研究領(lǐng)域，并且正在往高功能化、多功能化和智能化方向發(fā)展。因此許多新型智能高分子材料被陸續(xù)開發(fā)出來，比如分子自組裝材料、形狀記憶材料、智能水凝膠和納米復(fù)合材料等[22-27]。

功能高分子材料的高性能和專用性的特點(diǎn)使其廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。例如，吸附分離功能高分子材料主要包括離子交換樹脂和吸附樹脂，通過離子交換能夠達(dá)到分離提純的目的，在天然產(chǎn)物分離純化、血液凈化治療等領(lǐng)域有極大的應(yīng)用[28-30]。電磁功能高分子材料具有導(dǎo)電性和導(dǎo)磁性，可以制成導(dǎo)電聚合物膜、電磁制動(dòng)器、電磁波干擾屏蔽材料和抗靜電材料等[31-33]。光功能高分子材料具有對(duì)光吸收、儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)化的功能，可以制成光纖、有機(jī)玻璃眼鏡、光致變色材料等[34-35]。生物醫(yī)用功能高分子材料在當(dāng)代醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有更廣泛的應(yīng)用，被用作人工器官、藥物遞送載體等[36-39]。本文介紹了幾類不同的功能高分子材料的性能及其應(yīng)用。

1 功能高分子材料發(fā)展現(xiàn)狀

1.1 反應(yīng)型功能高分子材料

反應(yīng)型功能高分子材料包括高分子試劑和高分子催化劑，通過將反應(yīng)活性中心或催化性中心接枝到高分子鏈上，實(shí)現(xiàn)小分子試劑或催化劑的高分子化[40]。常見的高分子試劑根據(jù)化學(xué)活性可分為氧化試劑、還原試劑、烷基化試劑、酰基化試劑、鹵代試劑和固相合成試劑等[41-43]。高分子催化劑包括用于酸堿催化的離子交換樹脂、過渡金屬絡(luò)合物催化劑、相轉(zhuǎn)移催化劑和固定化酶等[44-46]。反應(yīng)型高分子材料要求具有高反應(yīng)活性、高選擇性和專一性，主要用于化學(xué)合成和化學(xué)反應(yīng)。

高分子試劑和催化劑不僅具有小分子的反應(yīng)性能和催化性能，還具有多孔性、高選擇性和化學(xué)穩(wěn)定性等特殊性能，拓展了化學(xué)試劑和催化劑的應(yīng)用范圍[47]。固相合成試劑是高分子試劑中應(yīng)用非常廣泛的一種試劑，多用于合成多肽、核苷酸、寡糖等生物活性大分子[48]。固相合成法是利用連接在高分子載體上的活性官能團(tuán)與小分子試劑進(jìn)行連續(xù)多步反應(yīng)，得到最終產(chǎn)物后再通過水解脫除載體的合成方法[49]。Li等[50]通過兩步固相/溶液法合成了海綿環(huán)肽(phakellistatin 15)，反應(yīng)以線性八肽為原料，選用2-氯三苯甲基氯樹脂為固相載體，乙酸/三氟乙醇/二氯甲烷裂解樹脂為保護(hù)試劑，通過溶液法實(shí)現(xiàn)線性八肽的環(huán)化。phakellistatin 15是一種天然的富含脯氨酸的環(huán)八肽，具有很好的抗菌性、抗病毒性、酶抑制性和抗腫瘤性，在生物醫(yī)學(xué)中具有很高的應(yīng)用價(jià)值，但phakellistatin 15很難從自然界中提取且產(chǎn)率極低，因此需要通過化學(xué)反應(yīng)合成。這種兩步固相/溶液法相比其他合成方法提高了合成產(chǎn)率(35.46%)，縮短了反應(yīng)時(shí)間(1 h)。

酶是一種能加速生化反應(yīng)和化學(xué)反應(yīng)的大分子生物催化劑，在溫和的反應(yīng)條件下具有較高的催化效率和底物特異性，被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，但其穩(wěn)定性較差，很容易變性失活，基于這點(diǎn)通常在不影響酶的活性的前提下對(duì)酶進(jìn)行固定化。Cirillo等[51]以聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑，N-異丙基丙烯酰胺為單體制備了具有溫敏性的水凝膠，并通過自由基聚合將胃蛋白酶共價(jià)固定在水凝膠上，合成了具有酶催化活性的溫敏水凝膠。通過控制溫度能夠調(diào)節(jié)胃蛋白酶的活性，當(dāng)溫度高于水凝膠的臨界溶液溫度(45 ℃)時(shí)，水凝膠未表現(xiàn)出催化活性，當(dāng)溫度降低到室溫時(shí)水凝膠恢復(fù)酶催化活性。此外，通過熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，高溫下水凝膠仍保留酶的催化活性，即高溫不會(huì)使酶失活，因此，能夠通過改變溫度來可逆地獲得酶催化作用。Feng等[52]基于碳二亞胺偶聯(lián)技術(shù)實(shí)現(xiàn)了脂肪酶與多壁碳納米管(MWCNT)的共價(jià)結(jié)合。首先用HNO3純化MWCNT，并用H2SO4和HNO3氧化以引入羧基。經(jīng)1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽(EDC)和N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)活化后，脂肪酶通過?；０锋I被固定在羧基化的MWCNT上。固定后的脂肪酶顯示出較低的溫度依賴性和較高的分離效率。研究表明固定化脂肪酶的二級(jí)結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，這可能導(dǎo)致酶活性的降低，但其在有機(jī)溶劑中的催化活性卻得到了顯著提高。

1.2 光功能高分子材料

光功能高分子材料是指能夠?qū)饽苓M(jìn)行吸收存儲(chǔ)、傳輸、轉(zhuǎn)換的一類高分子材料[53]。光功能高分子材料主要包括光穩(wěn)定劑、光敏涂料、熒光劑、光轉(zhuǎn)化材料、光致變色材料和光導(dǎo)材料等[54-55]。光功能高分子材料在生產(chǎn)生活中的應(yīng)用非常廣泛，比如光導(dǎo)纖維、太陽能、集成電路和光電池等[56-57]。

Lee等[58]通過偶聯(lián)縮合反應(yīng)合成了兩種基于二苯甲酮的熒光聚合物pCzBP和pAcBP，并將2-乙基己基側(cè)鏈接枝在pCzBP和pAcBP聚合物鏈段上，從而使pCzBP和pAcBP具有較好的溶解度，易于溶于常見的有機(jī)溶劑，例如甲苯、氯仿和氯苯等。pCzBP和pAcBP能夠發(fā)射TADF，其外部量子效率(ηext=(9.3±0.9)%)比常規(guī)熒光聚合物的理論極限外部量子效率(ηext<5%)要高。此外，pCzBP和pAcBP還表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性和固態(tài)下的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，能夠用作有機(jī)發(fā)光二極管。Yu等[59]通過將光敏涂料重氮聚乙烯醇/苯乙烯涂覆在毛細(xì)管的內(nèi)表面上，制備了一種能用于蛋白質(zhì)分離的毛細(xì)管。如圖2所示，涂有光敏涂料的毛細(xì)管經(jīng)紫外線照射后，重氮基團(tuán)發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)將離子鍵轉(zhuǎn)變?yōu)楣矁r(jià)鍵，共價(jià)連接的涂層會(huì)抑制蛋白質(zhì)在毛細(xì)管內(nèi)表面的吸附，實(shí)現(xiàn)了核糖核酸酶A、溶菌酶和牛血清白蛋白的基線蛋白質(zhì)分離。與非共價(jià)涂覆或裸露的毛細(xì)管相比，共價(jià)連接的毛細(xì)管涂層具有更高的電泳分離性能以及出色的可重復(fù)性和穩(wěn)定性，是一種環(huán)保、安全的蛋白質(zhì)分離技術(shù)。

圖2 紫外線照射毛細(xì)管表面制備光敏重氮聚乙烯醇/苯乙烯共價(jià)涂層[59]Fig.2 Preparation of photosensitive diazo-PVA-b-PSt covalent coating on the capillary surface upon UV irradiation[59]

光致變色材料是一種應(yīng)用很廣泛的光功能高分子材料，光致變色材料在光學(xué)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)和光學(xué)交換方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。Tanino等[60]合成了一種基于偶氮苯的新型光致變色非晶態(tài)材料，能夠應(yīng)用在防偽、裝飾、顯示、攝影、信息存儲(chǔ)等領(lǐng)域。該新型光致變色非晶態(tài)材料自身能夠形成均勻的非晶態(tài)膜而無需聚合物黏合劑，并表現(xiàn)出玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象。研究發(fā)現(xiàn)，合成的光致變色材料在非晶態(tài)膜和溶液中均容易表現(xiàn)出光致變色特性，其作為非晶薄膜的反式-順式光異構(gòu)化的量子產(chǎn)率要低于溶液中的量子產(chǎn)率。此外，基于材料結(jié)構(gòu)的不同，光致變色非晶態(tài)膜的順式-反式熱異構(gòu)化的表觀速率常數(shù)也與溶液中的稍有不同。Mutoh等[61]以聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚(丙烯酸丁酯)組成的三嵌段聚合物(PMMA-b-PBA)為基體，3H-萘并吡喃為光致變色分子合成了一種能夠快速光致變色的聚合物膜。3H-萘并吡喃通過光致變色反應(yīng)能夠改變其分子結(jié)構(gòu)和偶極矩，而3H-萘并吡喃2和10取代位上的溴、苯基和芘基等大取代基會(huì)引起空間和靜電排斥，從而提高其褪色速度，極大地提高了3H-萘并吡喃光致變色反應(yīng)的效率。此外，PMMA-b-PBA同時(shí)具有剛性鏈和柔性鏈，剛性鏈提高了聚合物膜的力學(xué)性能，柔性鏈則為光致變色反應(yīng)中的結(jié)構(gòu)變化提供了足夠的自由體積。

1.3 電功能高分子材料

導(dǎo)電功能高分子材料按組成可分為結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子和復(fù)合型導(dǎo)電高分子兩類[62]。結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子依靠自身提供的導(dǎo)電載流子導(dǎo)電，這類高分子經(jīng)摻雜后導(dǎo)電率能夠大幅度提升，而復(fù)合型導(dǎo)電高分子需要通過添加炭黑、金屬粉、箔等來實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電[63-64]。結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子材料主要有聚乙炔、線型聚苯、氮硫高聚物、聚酮酞菁等，但單一的結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子材料電導(dǎo)率不高，在實(shí)際應(yīng)用中，需要摻雜電子受體或電子給體[65-66]。復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料包括導(dǎo)電塑料、導(dǎo)電橡膠、導(dǎo)電涂料和導(dǎo)電薄膜等[67-68]，在復(fù)合型導(dǎo)電高分子中，高分子充當(dāng)黏合劑的角色，本身不具有導(dǎo)電性。復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料制備簡(jiǎn)單，實(shí)用性強(qiáng)，其主要應(yīng)用于發(fā)光二極管、電致發(fā)光和電磁屏蔽器等領(lǐng)域中[69-70]。

Aydin等[71]設(shè)計(jì)了一種用于檢測(cè)人血清和唾液中白細(xì)胞介素的生物傳感器。通過將四臂星形聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(SPGMA)、導(dǎo)電劑炭黑和黏合劑聚偏氟乙烯(PVDF)混合制備出均質(zhì)的導(dǎo)電復(fù)合漿料，然后將其涂布在ITO電極表面上，白細(xì)胞介素抗體與星形聚合物的環(huán)氧基團(tuán)共價(jià)連接，制備了具有電化學(xué)性能的生物傳感器。導(dǎo)電復(fù)合材料提高了該生物傳感器的靈敏性，降低了白細(xì)胞介素的檢測(cè)限，此外，該生物傳感器的制備過程簡(jiǎn)單，并且與酶聯(lián)免疫吸附測(cè)定試劑盒兼容。

Aycan等[72]制備了一種海藻酸鈉/明膠/透明質(zhì)酸/氧化石墨烯導(dǎo)電復(fù)合聚合物薄膜(SAlg/Gel/HA/RGO)，其中SAlg/Gel/HA作為聚合物網(wǎng)絡(luò)，RGO通過分子間的范德華相互作用和氫鍵作用均勻分布在聚合物網(wǎng)絡(luò)中。RGO作為電活性材料，為SAlg/Gel/HA/RGO聚合物薄膜提供了導(dǎo)電性。RGO的摻入提高了聚合物薄膜的電導(dǎo)率，但隨著RGO添加量的增大電導(dǎo)率逐漸降低，RGO分子也會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，研究表明RGO最佳添加量的體積分?jǐn)?shù)為10%。此外，SAlg/Gel/HA/RGO聚合物膜相比純聚合物膜具有更優(yōu)異的力學(xué)性能，RGO的加入提高了聚合物薄膜的彈性模量、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。研究發(fā)現(xiàn)，SAlg/Gel/HA/RGO聚合物膜還具有良好的透氣性和藥物緩釋性能，能夠很好地釋放布洛芬抗炎藥，提高了SAlg/Gel/HA/RGO膜對(duì)傷口的愈合效果。SAlg/Gel/HA/RGO膜在傷口敷料方面具有很好的應(yīng)用前景。

1.4 生物醫(yī)用功能高分子材料

生物醫(yī)用高分子材料是一種用于生理系統(tǒng)疾病的診斷和治療，修復(fù)或替換生物體組織器官的高分子材料，包括醫(yī)用高分子和藥用高分子兩大類[73-74]。生物醫(yī)用高分子材料被廣泛應(yīng)用于人工器官、藥物釋放、生物組織工程等領(lǐng)域[75-77]。由于生物醫(yī)用高分子材料直接應(yīng)用于人體，因此要求其要無毒無害，其次要有良好的生物相容性，此外根據(jù)使用場(chǎng)合的不同對(duì)材料還有其他的特殊要求[78-79]。

Meng等[80]通過將果膠(QP)和蒙脫土(MMT)簡(jiǎn)單共混制備了QP-MMT雜化膜，該膜具有良好的藥物緩釋性能。果膠具有良好的生物相容性，易降解，被廣泛用作藥物載體，但果膠在體內(nèi)易被溶解且藥物釋放速度較快，因此作者通過混入MMT來減緩藥物的釋放速度，達(dá)到藥物緩釋的目的。選用5-氟尿嘧啶為釋放藥物，研究了QP-MMT雜化膜的體外藥物緩釋性能，發(fā)現(xiàn)最佳膜表現(xiàn)出較高的藥物包封率(36.50%)和載藥率(80.30%)。此外，MMT的存在確實(shí)改善了果膠的緩釋性能，QP10-MMT0.1雜化膜的藥物累積釋放率在前0.5 h均在20%左右，藥物持續(xù)釋放時(shí)間超過了8 h。此外，研究人員進(jìn)行了細(xì)胞毒性實(shí)驗(yàn)，證明了QP-MMT雜化膜具有良好的生物相容性。

Bai等[81]等通過陽離子聚(芴-亞苯基)衍生物(PFP-NMe3+)與葫蘆[7]尿嘧啶(CB[7])合成了一種超分子絡(luò)合物(PFP-NMe3+/CB[7])，能夠用于快速原位檢測(cè)和鑒別多種病原體。真菌和細(xì)菌的細(xì)胞壁均帶有負(fù)電荷，具有兩親結(jié)構(gòu)的PFP-NMe3+可通過靜電和疏水相互作用與病原體帶負(fù)電荷的細(xì)胞壁結(jié)合。CB[7]能夠掩埋PFP-NMe3+側(cè)鏈上的烷基從而減弱PFP-NMe3+與病原體表面的疏水相互作用，當(dāng)向PFP-NMe3+/CB[7]絡(luò)合物中添加金剛烷胺(AD)后，由于AD會(huì)與CB[7]形成更加穩(wěn)定的CB[7]/AD絡(luò)合物，從而使PFP-NMe3+從PFP-NMe3+/CB[7]絡(luò)合物中釋放。因此，PFP-NMe3+/CB[7]絡(luò)合物在添加AD前后會(huì)與病原體表現(xiàn)出不同的相互作用方式。通過計(jì)算添加AD前后被PFP-NMe3+/CB[7]染色的病原體熒光強(qiáng)度的變化，實(shí)現(xiàn)對(duì)病原體簡(jiǎn)單、快速區(qū)分。研究發(fā)現(xiàn)，添加AD后，革蘭氏陽性菌的熒光強(qiáng)度顯著增加，而革蘭氏陰性菌和真菌的熒光強(qiáng)度則明顯減少，表明PFP-NMe3+/CB[7]絡(luò)合物能夠成功檢測(cè)出一個(gè)樣品中的多種病原體。而且該檢測(cè)方法快速、簡(jiǎn)單，僅需2 h即可對(duì)各種病原體進(jìn)行分層，并且不需要特定的生物標(biāo)記或細(xì)胞標(biāo)記。Ishihara等[82]合成了2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰膽堿聚合物(MPC)，具有良好的血液相容性和生物相容性，可用于制造人工器官等。MPC聚合物相比于傳統(tǒng)材料具有很好的血液相容性，在沒有使用抗凝劑的情況下與血液接觸也可以有效抑制血液的凝固。將人全血分別涂覆在玻璃和MPC聚合物上，發(fā)現(xiàn)血液在玻璃上的凝結(jié)時(shí)間為8.4 min，而在MPC聚合物上的凝結(jié)時(shí)間顯著增加為28 min，這是因?yàn)镸PC聚合物能夠有效抑制血漿蛋白的減少和吸附蛋白的變性。此外，MPC聚合物具有良好的抗蛋白質(zhì)吸附和細(xì)胞黏附性能，因此被廣泛應(yīng)用于臨床器官的表面修飾和生物醫(yī)學(xué)設(shè)備。

2 功能高分子材料發(fā)展趨勢(shì)

2.1 環(huán)境降解高分子材料

近年來，高分子材料的發(fā)展非常迅速，應(yīng)用也日益廣泛，但高分子材料在自然環(huán)境中很難分解，造成大量的白色污染，這就使發(fā)展可降解高分子材料成為必然趨勢(shì)[83]。降解高分子材料分為光降解高分子材料和生物降解高分子材料兩類[84-86]。高分子材料通過引入感光基團(tuán)或添加光敏劑來制備光降解高分子材料，在光的作用下光降解高分子材料的聚合物鏈斷裂，分子量降低[87]。光降解高分子材料主要用于包裝材料和農(nóng)膜，但其應(yīng)用條件苛刻、價(jià)格較貴，因此生物降解高分子材料在近幾年更受關(guān)注[88-89]。生物降解高分子材料是指通過生物酶作用或微生物化學(xué)作用能夠發(fā)生降解的高分子。生物降解高分子材料包括淀粉、纖維素、甲殼素、透明質(zhì)酸等天然高分子材料和乳酸、聚己內(nèi)酯等合成高分子材料[90-92]。生物降解高分子材料具有質(zhì)量輕、價(jià)格便宜以及易降解等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于生物工程和醫(yī)用降解高分子材料等領(lǐng)域。

Nayanathara等[93]通過苯乙烯(St)與天然肉桂油和合成肉桂醛(Cin)之間的自由基共聚合制備了兩種苯乙烯-肉桂醛聚合物薄膜(St-co-Cin)，研究了在室外風(fēng)化條件下和紫外線輻射條件下薄膜的光降解作用。研究發(fā)現(xiàn)，紫外線照射下苯乙烯-肉桂醛共聚物的羰基吸收光后誘發(fā)Norrish Ⅰ和Norrish Ⅱ降解反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)生的自由基會(huì)通過自氧化作用繼續(xù)降解。在室外風(fēng)化條件下，苯乙烯-肉桂醛共聚物的失重率遠(yuǎn)高于聚苯乙烯均聚物的失重率，而且在風(fēng)化10天后共聚物開始變色，而聚苯乙烯均聚物沒有發(fā)生變色。此外，隨著肉桂醛含量的增加，苯乙烯-肉桂醛共聚物薄膜的失重率增高。在各時(shí)間間隔內(nèi)，通過合成肉桂醛制備的共聚物的失重率均高于與天然肉桂油合成的共聚物的失重率。因此，制備的苯乙烯-肉桂醛共聚物薄膜在藥用包裝以及食品包裝工業(yè)中具有潛在的應(yīng)用。

Sevostyanov等[94]合成了一種聚乳酸-乙醇酸薄膜(PLGA)，具有生物降解性和藥物緩釋性能。研究發(fā)現(xiàn)，合成的PLGA膜具有一定的力學(xué)性能，相對(duì)伸長(zhǎng)率為25%～165%，拉伸強(qiáng)度為20～55 MPa。此外，PLGA膜是可生物降解的，每天的降解率為0.5%～1.0%。PLGA薄膜能夠持續(xù)和定向釋放生物大分子，特別是具有高溶栓活性的鏈激酶分子，經(jīng)PLGA膜釋放的鏈激酶分子約90%，保持其活性，鏈激酶的釋放速率為每天0.01～0.07 mg/cm2。當(dāng)將PLGA薄膜樣品植入動(dòng)物體內(nèi)兩個(gè)月后，僅在組織中檢測(cè)到了微量的PLGA，并且在術(shù)后沒有并發(fā)癥，表明合成的PLGA膜對(duì)細(xì)胞沒有任何毒性作用。因此，合成的新型可生物降解的PLGA聚合物膜具有一定的力學(xué)性能，并且能夠持續(xù)定向地釋放藥物，在生物醫(yī)藥領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛能。

2.2 形狀記憶高分子材料

形狀記憶材料是在改變并固定其形狀后，通過改變外界條件(溫度、pH、電場(chǎng)力等)能夠使其恢復(fù)初始形狀的材料[95]。形狀記憶高分子材料根據(jù)引起形狀記憶效應(yīng)條件的不同分為熱致感應(yīng)型、電致感應(yīng)型、光致感應(yīng)型和化學(xué)感應(yīng)型，其中熱致感應(yīng)型形狀記憶高分子材料應(yīng)用最為廣泛[96-98]。形狀記憶高分子材料具有質(zhì)量輕、形變量大、成型容易等優(yōu)點(diǎn)，被用于醫(yī)療、包裝、建筑等領(lǐng)域[99]。

Gopinath等[100]通過熔融共混法制備了具有熱響應(yīng)形狀記憶功能的高分子納米復(fù)合材料，該材料由聚己內(nèi)酯(PCL)、聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)和碳納米纖維(CNF)共混合成(如圖3所示)。其中，PCL因?yàn)槿埸c(diǎn)較低(60 ℃)充當(dāng)開關(guān)聚合物，提供熱響應(yīng)形狀記憶性能。此外，PCL和SBS的混合能夠提供材料更好的彈性和柔韌性，而CNF會(huì)增強(qiáng)材料的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性。研究表明，PCL含量會(huì)影響納米復(fù)合材料的形狀記憶性能，當(dāng)PCL含量低于12.5%時(shí)，材料不具有形狀記憶功能。SBS彈性體有助于材料形狀的恢復(fù)，此外合成的納米復(fù)合材料還具有較好的熱穩(wěn)定性。Capiel等[101]通過自由基聚合反應(yīng)由月桂酸、油酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯和苯乙烯制備了一種形狀記憶材料。該材料高度半透明且不溶于常見的有機(jī)溶劑和水，此外還具有適度的交聯(lián)密度。研究還發(fā)現(xiàn)，高的交聯(lián)密度有利于材料的形狀恢復(fù)。Ma等[102]選用星形聚乳酸和低聚苯胺合成了一種兼有形狀記憶功能和導(dǎo)電功能的共聚物(ESMP)。低聚苯胺的加入增強(qiáng)了ESMP共聚物的拉伸應(yīng)力，使所得的形狀記憶共聚物具有很高的機(jī)械強(qiáng)度。另外，ESMP共聚物還具有優(yōu)異的形狀記憶能力和生物降解性。

圖3 SBS,PCL和CNF合成的形狀記憶聚合物納米復(fù)合材料示意圖[100]Fig.3 Schematic view of the synthesis of the shape memory polymer nanocomposite built from SBS,PCL and CNF[100]

2.3 智能高分子水凝膠

高分子水凝膠是一種由親水性高分子通過化學(xué)或物理交聯(lián)而形成的具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物，能夠吸收并保持大量的水[103]。高分子水凝膠具有與天然組織相似的微環(huán)境，都有很高的含水量(最高達(dá)99%)，在生物醫(yī)藥領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，如傷口敷料、隱形眼鏡、組織工程和藥物遞送領(lǐng)域[104-106]。當(dāng)高分子水凝膠所處的環(huán)境(溫度、pH、離子濃度、光、磁場(chǎng)、電場(chǎng)和化學(xué)物質(zhì)等)發(fā)生變化時(shí)，高分子凝膠的結(jié)構(gòu)或體積相變也會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的改變，這種水凝膠被稱為智能水凝膠?；谥悄芨叻肿铀z的刺激響應(yīng)性，其被廣泛應(yīng)用于傳感器、驅(qū)動(dòng)器、藥物載體和生物催化等領(lǐng)域[107-109]。

Zheng等[110]合成了一種基于殼聚糖的溫敏性可注射水凝膠，通過將殼聚糖溶液(CS)與β-甘油磷酸鹽(β-GP)物理混合制得，此外凝膠中還封裝了光熱材料(MoS2/Bi2S3-PEG，MBP納米片)和抗腫瘤藥物(阿霉素，DOX)，從而實(shí)現(xiàn)了結(jié)腸癌的光熱和化學(xué)療法的結(jié)合。當(dāng)溫度高于37 ℃時(shí)，由于CS和β-GP之間的氫鍵、靜電相互作用和疏水相互作用增強(qiáng)，水凝膠會(huì)發(fā)生溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變。當(dāng)CS/MBP/DOX溶液注入人體后會(huì)發(fā)生凝膠化，實(shí)現(xiàn)DOX和MBP納米片的封裝從而阻止其進(jìn)入血液循環(huán)，提高藥物治療的安全性。此外，CS基水凝膠還具有很好的抗菌能力，進(jìn)一步增強(qiáng)了載藥凝膠的安全性。研究表明，CS/MBP/DOX水凝膠的凝膠溫度可以通過近紅外激光輻照來控制，因此DOX的釋放是可控的，該水凝膠能夠有效地用于腫瘤治療。Solomevich等[111]研究了基于葡聚糖磷酸酯(DP)水凝膠的脯氨酸藥物遞送系統(tǒng)，以及其用于局部癌癥治療的可能性。研究表明，制得的DP水凝膠對(duì)pH敏感，并且具有生物降解性。此外，還研究了水凝膠的藥物釋放性能，發(fā)現(xiàn)藥物的釋放量取決于外部介質(zhì)的pH值，并且隨著DP水凝膠中磷基含量的增加而減少。研究還發(fā)現(xiàn)，DP水凝膠具有體外細(xì)胞毒性和體內(nèi)抗腫瘤活性。這證明DP水凝膠可以用作藥物控釋的載體，在治療胃腸道惡性腫瘤方面具有巨大的潛力。

3 結(jié)束語

本文介紹了反應(yīng)型功能高分子材料、光功能高分子材料、電功能高分子材料和生物醫(yī)用功能高分子材料等幾類常用的功能高分子，對(duì)其分類、作用機(jī)理以及應(yīng)用等方面進(jìn)行了簡(jiǎn)要闡述。隨著功能高分子材料的蓬勃發(fā)展和實(shí)際應(yīng)用的需求，功能高分子材料向著環(huán)境友好型和智能化發(fā)展，因此本文還著重介紹了環(huán)境降解高分子材料、形狀記憶高分子材料和智能高分子水凝膠。

多功能高分子材料由于其功能的多樣化，在生產(chǎn)生活中具有更加廣泛的應(yīng)用。因此，功能高分子材料近年來逐漸向著多功能化方向發(fā)展，電磁材料、導(dǎo)電材料、光熱材料等相繼出現(xiàn)。此外，隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，研究人員對(duì)高分子結(jié)構(gòu)與性能之間關(guān)系的研究也逐漸深入，制備出越來越多的具有特殊功能的新型功能高分子材料，比如生物高分子材料、隱身高分子材料等，進(jìn)一步擴(kuò)大了功能高分子材料的范圍?；趯?duì)高分子材料應(yīng)用方面的更高要求，為克服高分子材料強(qiáng)度低、易老化、使用壽命短等缺點(diǎn)，兼有傳統(tǒng)功能(電功能、光功能等)和特殊功能(自修復(fù)、形狀記憶功能等)的功能高分子材料將是未來材料的研究方向。相信隨著對(duì)高分子材料結(jié)構(gòu)的深入研究，兼有兩種或以上功能的高分子材料將進(jìn)一步被擴(kuò)展，有望應(yīng)用于航空航天、醫(yī)療、食品、工業(yè)等各個(gè)領(lǐng)域。