面向溶劑分離的納濾復(fù)合膜的綜合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

徐燕青， 沈江南， 孫志娟， 阮慧敏， 廖俊斌， 杜明明

（浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，杭州 310012）

0 引 言

膜分離作為化工分離過(guò)程的重要組成部分，越來(lái)越受到重視［1-2］，傳統(tǒng)的膜分離過(guò)程主要關(guān)注水處理及氣體分離環(huán)境領(lǐng)域；而化工分離過(guò)程更關(guān)注溶劑有效分離，如石油化工、精細(xì)化工、食品和醫(yī)藥等行業(yè)迫切需要將高分子膜材料應(yīng)用于有機(jī)相體系，達(dá)到高效、節(jié)能、環(huán)保的目的［3］。因此針對(duì)化工溶劑分離要求，開(kāi)展基于科研技能和素質(zhì)培養(yǎng)為導(dǎo)向的耐溶劑納濾膜（Organic Solvent-tolerant Nanofiltration Membrane）分離制備及研究的綜合實(shí)驗(yàn)是大學(xué)化學(xué)類(lèi)專(zhuān)業(yè)實(shí)驗(yàn)教學(xué)的重要模塊。

溴化聚苯醚（BPPO）是聚苯醚經(jīng)過(guò)溴代反應(yīng)得到，具有熱穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性以及化學(xué)活性等特性，常應(yīng)用于電滲析［4-5］、燃料電池［6-7］、生物醫(yī)學(xué)裝置［8］、超濾［9-10］、氣體分離［11］等領(lǐng)域。如Perry等［12］用BPPO和胺交聯(lián)涂覆在厚度小于5μm的聚丙烯腈支撐膜上。數(shù)據(jù)表明，這種復(fù)合膜在有機(jī)溶劑中性能穩(wěn)定，在多種有機(jī)溶劑中膜的溶脹率不超過(guò)10%?；腔郾矫眩⊿PPO）通過(guò)離子交換后，不溶于乙醇和異丙醇［13］。Kim等［14］對(duì)PPO進(jìn)行改性，制備了SPPO和SPPOBr，分別用這兩種磺化聚合物在聚醚砜基膜表面涂敷，制備復(fù)合反滲透膜，該反滲透膜對(duì)有機(jī)溶劑及鹽離子都具有良好的分離效果。

本綜合實(shí)驗(yàn)利用涂覆法制備原位內(nèi)部交聯(lián)的溴化聚苯醚耐溶劑復(fù)合膜，學(xué)習(xí)復(fù)合膜制備過(guò)程中相轉(zhuǎn)化，內(nèi)部交聯(lián)等化學(xué)機(jī)理，掌握濕法制膜和涂覆制膜等成膜的實(shí)驗(yàn)技能，并將化工原理、高分子化學(xué)、分離過(guò)程、膜材料制備、分析測(cè)試等所學(xué)專(zhuān)業(yè)知識(shí)的綜合應(yīng)用。采用前期文獻(xiàn)閱讀，中期方案討論和實(shí)驗(yàn)實(shí)施，后期組團(tuán)測(cè)試等方式培養(yǎng)學(xué)生科研思維能力和創(chuàng)新精神。

1 綜合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1 試劑及儀器

試劑：溴化聚苯醚（山東天維膜技術(shù)有限公司）；N-甲基吡咯烷酮（NMP）、無(wú)水乙醇，甲醇、異丙醇、正己烷、丙酮、乙酸乙酯（EA）、甲苯（上海凌峰化學(xué)試劑有限公司）；4，4′-聯(lián)吡啶（98%），孟加拉玫瑰紅（RB，MW＝1017.64）（阿拉丁科技有限公司）；聚酰亞胺樹(shù)脂（P84），（無(wú)錫市博?；ぎa(chǎn)品有限公司）。

主要儀器：電子天平，真空干燥箱，傅里葉紅外光譜儀（FTIR），掃描電子顯微鏡（SEM），納濾評(píng)價(jià)裝置，光學(xué)接觸角測(cè)定，紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 膜制備

(1)相轉(zhuǎn)化法制備聚酰亞胺底膜。將P84顆粒以20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的比例溶解在NMP中攪拌24 h，待完全溶解后在真空干燥箱中抽真空1h，去除氣泡。使用刮刀（300μm）將鑄膜液刮在無(wú)紡布上成膜，然后將膜轉(zhuǎn)移至室溫（25℃）的去離子水中發(fā)生相轉(zhuǎn)化，獲得成型底膜。將預(yù)制的P84底膜浸入異丙醇中3～4 h置換出去離子水，后將P84膜浸入己二胺的異丙醇溶液（20 g／L）中浸泡24 h發(fā)生交聯(lián)，交聯(lián)結(jié)束后用異丙醇溶液去除膜表面多余的己二胺。然后將交聯(lián)P84膜儲(chǔ)存在異丙醇中以供進(jìn)一步使用。

(2)涂覆法制備超薄分離膜。取一定量的BPPO溶解在7 mL NMP溶液中，配制成不同比例的鑄膜液，然后加入4，4′-聯(lián)吡啶，通過(guò)改變4，4′-聯(lián)吡啶的含量調(diào)節(jié)交聯(lián)度。將鑄膜液于超聲波清洗機(jī)中脫泡2 min，獲得鑄膜液；將鑄膜液均勻地刮在底膜上，在真空干燥箱中以一定溫度和時(shí)間烘干，獲得內(nèi)部交聯(lián)的溴化聚苯醚耐溶劑納濾膜（CBPPO）。

1.2.2 膜表征

通過(guò)掃描電子顯微鏡（SU8010，日本HITACHI）在真空冷凍干燥器（Labconco Free Zone6L，USA）中干燥并用金涂覆，觀(guān)察膜的表面和橫截面的SEM圖像。采用傅里葉變換紅外光譜儀（iS50，美國(guó)ThermoFisher Nicolet）測(cè)量在4 000～1 000 cm－1范圍內(nèi)的溴化聚苯醚納濾膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)信息。室溫下使用光學(xué)接觸角測(cè)定儀（OCA50AF，德國(guó)Dataphysics），采用固定滴定法測(cè)量膜表面的水接觸角，對(duì)樣品表面不同位置進(jìn)行3次測(cè)量的平均值作為接觸角。

1.2.3 膜性能測(cè)試

(1)滲透系數(shù)和截留。選用納濾膜測(cè)試設(shè)備（TQFM-P60-3，同沁，中國(guó)）進(jìn)行耐溶劑納濾膜性能評(píng)價(jià)，其中有效膜面積為15 cm2。室溫條件下，在0.45 Pa下用乙醇預(yù)壓1 h后，選擇0.4 Pa下測(cè)試膜的乙醇滲透系數(shù)和孟加拉玫瑰紅染料（見(jiàn)圖1）的截留，用紫外分光光度計(jì)測(cè)定溶液的分光值，根據(jù)以下公式計(jì)算滲透系數(shù)（J，L／（m2·h·Pa））和截留率（R）

式中：V為滲透量體積（L）；A為測(cè)試膜面積（m2）；T為測(cè)試時(shí)間（h）；p為測(cè)試壓力（Pa）；Cp和Cf分別是滲透物和進(jìn)料中染料的濃度。

圖1 孟加拉玫瑰紅的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

(2)耐溶劑性。在室溫25℃下，將膜置于N-甲基吡咯烷酮、甲醇、丙酮、正己烷、乙酸乙酯和甲苯中浸泡5 d，取出，測(cè)量特定樣品（正方形，邊長(zhǎng)7 cm）的面積（Abefore，cm2）和質(zhì)量（Wbefore，，g）分別浸入N-甲基吡咯烷酮、甲醇、丙酮、正己烷、乙酸乙酯和甲苯的純有機(jī)溶劑中15 d，取出清洗，再次測(cè)量樣品Aafter和Wafter。面積溶脹和質(zhì)量溶脹定義為：

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與數(shù)據(jù)處理

2.1 BPPO含量對(duì)膜性能的影響

制備過(guò)程中BPPO含量影響分離層的厚度，進(jìn)而影響膜的滲透和截留性能。分離層的厚度減小時(shí)，膜的滲透性能有顯著提高，但同時(shí)分離層的機(jī)械性能下降，可承受的壓力變小，易發(fā)生形變導(dǎo)致截留下降。因此要配制合適的BPPO含量，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中設(shè)置了0.25、0.50、0.75、1.00、1.25、1.50 g的BPPO分別溶于7 mL NMP溶液中的對(duì)照組。室溫下測(cè)試不同BPPO含量的耐溶劑納濾膜在0.4 Pa壓力對(duì)RB的乙醇溶液的滲透系數(shù)和截留。如圖2（a）所示，隨著B(niǎo)PPO含量增加，滲透系數(shù)從951.2逐漸下降到67.2，截留從72.6%上升到99.9%?？梢钥吹狡渲?.25 g的對(duì)照組，也就是含量為0.178 6 g／mL的點(diǎn)以及這之后的截留均保持在99%以上，結(jié)合滲透系數(shù)的要求，對(duì)比得出1.25 g BPPO為最優(yōu)選擇。

2.2 交聯(lián)劑4，4′-聯(lián)吡啶的含量對(duì)膜性能的影響

通過(guò)4，4′-聯(lián)吡啶的吡啶環(huán)與BPPO活潑的卞溴發(fā)生反應(yīng)，從而達(dá)到內(nèi)部交聯(lián)的目的，避免BPPO納濾膜在溶劑過(guò)濾中發(fā)生溶脹或是溶解。但交聯(lián)劑過(guò)量也可造成膜過(guò)于致密影響溶劑的傳遞。如圖2（b）所示，隨著4，4′-聯(lián)吡啶的含量從5%增加到40%，乙醇溶液的滲透系數(shù)從280.0降低到49.1，而B(niǎo)R截留從72%增加到99.8%。這是由于致密外層的孔隙變小。然而，在較高4，4′-聯(lián)吡啶（高于20%）含量下，截留保持不變而滲透系數(shù)存在明顯減少，說(shuō)明過(guò)于致密的膜孔徑，會(huì)影響膜滲透系數(shù)。所以可以選擇4，4′-聯(lián)吡啶的含量為20%時(shí)，此時(shí)膜的性能為最優(yōu)。

圖2 耐溶劑納濾膜的乙醇滲透系數(shù)和RB的截留率

2.3 烘干時(shí)間和溫度對(duì)膜性能的影響

膜后處理過(guò)程即復(fù)合膜在烘箱中烘干的時(shí)間和溫度對(duì)膜的分離層本身的分離性能以及分離層和支撐層的交聯(lián)結(jié)合程度均有影響。烘干過(guò)程不僅將鑄膜液中的有機(jī)溶劑NMP從膜中揮發(fā)，同時(shí)也加速分離層和支撐層的交聯(lián)。但當(dāng)溫度過(guò)高或烘干時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，分離層容易熔融改變?cè)械慕Y(jié)構(gòu)而破壞膜的分離性能。

為了找出最適合的時(shí)間和溫度，在40℃條件下，分別將膜放入烘箱中干燥20、30、40、50、60 min。在0.4 Pa的壓力下測(cè)試膜的RB乙醇溶液的滲透系數(shù)和截留。如圖3（a）所示，隨著時(shí)間增長(zhǎng)，滲透系數(shù)從435.0逐步下降到21.1，并且截留從一開(kāi)始的88.9%上升到50 min時(shí)的最高點(diǎn)99.9%，之后略有下降，其截留變?yōu)?9.7%?？梢钥闯?0 min以后，截留不再有明顯變化，但滲透系數(shù)依舊持續(xù)下降，因此確定烘干時(shí)間在40 min時(shí)為最佳條件。在40 min條件下，將膜放入烘箱中干燥分別設(shè)定為20℃、30℃、40℃、50℃、60℃。測(cè)試它們的滲透系數(shù)和截留。如圖3（b）所示，隨著溫度增長(zhǎng)，滲透系數(shù)從368.1逐漸下降到15.2，而截留則是從20℃的89.5%上升到40℃處的最高點(diǎn)99.8%，而后逐步下降到60℃的95.5%。因此確定最佳溫度為40℃。

圖3 聚苯醚納濾膜的乙醇滲透系數(shù)和RB截留率

通過(guò)膜制備后滲透系數(shù)和截留的考察，確定其最優(yōu)制備條件：取1.25 g的BPPO溶解在7 mL NMP溶液中，加入20%4，4′-聯(lián)吡啶，配制成鑄膜液。將鑄膜液于超聲波清洗機(jī)中脫泡2 min，獲得鑄膜液；將鑄膜液均勻地刮在底膜上，在真空干燥箱中以40℃和40 min條件下烘干，獲得內(nèi)部交聯(lián)的溴化聚苯醚耐溶劑納濾膜（CBPPO）。

2.4 傅里葉紅外光譜分析

采用傅里葉紅外光譜（FTIR）分析交聯(lián)型溴化聚苯醚納濾膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)。圖4顯示含量分別為20%，內(nèi)部交聯(lián)的溴化聚苯醚納濾（CBPPO）和BPPO的紅外光譜圖。1 634和1 555 cm－1處的新吸收峰可歸因于C—N的拉伸振動(dòng)和吡啶的鍵。CBPPO膜在1 200和1 310 cm－1處的吸附峰源自C—O拉伸振動(dòng)［15］。將吡啶引入胺化的BPPO膜后，BPPO的C—Br的拉伸振動(dòng)特征峰（590 cm－1）消失。另外，在3 382 cm－1處出現(xiàn)一個(gè)比較寬的—OH基團(tuán)的拉伸振動(dòng)峰，是由于膜中含有H2O造成的，說(shuō)明膜中含有親水基團(tuán)吡啶。表明BPPO和4，4′-聯(lián)吡啶之間的交聯(lián)成功反應(yīng)。

圖4 交聯(lián)CBPPO和BPPO的ATR-FTIR光譜

2.5 接觸角測(cè)試

為了考察制備的CBPPO復(fù)合耐溶劑納濾膜的表面親水性，采取膜表面接觸角測(cè)量。如表1所示，BPPO膜因?yàn)榫哂袕?qiáng)疏水性的芳香基團(tuán)，其接觸角為126.3°，經(jīng)過(guò)4，4′-聯(lián)吡啶進(jìn)行交聯(lián)改性后，由于親水聯(lián)吡啶基團(tuán)的存在，CBPPO復(fù)合耐溶劑納濾膜的接觸角降低至63.1°。交聯(lián)CBPPO膜親水性的增加，有利于溶劑的滲透，提高耐溶劑納濾膜的性能。學(xué)生通過(guò)膜表面接觸角的直觀(guān)測(cè)定，一方面掌握接觸角測(cè)定方法；另一方面也可以觀(guān)察到膜表面親水性對(duì)膜性能的影響。

表1 交聯(lián)CBPPO和BPPO納濾膜的接觸角

2.6 膜形貌表征

通過(guò)SEM對(duì)制備的膜形貌進(jìn)行了探究，如圖5所示。原始的BPPO膜表面是由纖維狀連接的球晶組成多孔狀態(tài)，無(wú)交聯(lián)。而最優(yōu)交聯(lián)后BPPO膜達(dá)到內(nèi)外的高度交聯(lián)，膜表層均勻、致密，沒(méi)有明顯的孔徑結(jié)構(gòu)。說(shuō)明在成膜過(guò)程中，雙吡啶取代BPPO的活性卞溴，通過(guò)化學(xué)鍵的交聯(lián)，BPPO有很好的相容性。結(jié)果表明，制備的內(nèi)部交聯(lián)的溴化聚苯醚納濾膜表面無(wú)孔洞和裂紋，結(jié)構(gòu)致密、均勻。

圖5 交聯(lián)CBPPO和BPPO納濾膜的SEM表面圖像

2.7 耐溶劑性能測(cè)試

將制備的CBPPO膜浸泡在異丙醇、丙酮、甲苯、1-甲基-2吡咯烷酮、正己烷和乙酸乙酯6種不同性能的溶劑中，浸泡15 d后測(cè)試CBPPO的溶脹性能，進(jìn)而研究有機(jī)溶劑中膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。由圖6可見(jiàn)，這6種溶劑中化聚苯醚納濾膜的面積膨脹均低于2%，質(zhì)量變化除NMP以外均小于3%。推測(cè)浸泡在NMP中的膜的質(zhì)量變化明顯是由于難以干燥完全造成的。而丙酮中浸泡15 d后面積和質(zhì)量保持不變。結(jié)果表明CBPPO膜具有較好的耐溶劑性能，能滿(mǎn)足溶劑分離過(guò)程中對(duì)膜穩(wěn)定性的要求。

圖6 浸泡有機(jī)溶劑15 d前后膜質(zhì)量和面積的變化

2.8 實(shí)驗(yàn)拓展

作為研究類(lèi)的創(chuàng)新性綜合實(shí)驗(yàn)，在激發(fā)學(xué)生積極創(chuàng)新興趣的同時(shí)，設(shè)計(jì)具體實(shí)驗(yàn)方案，培養(yǎng)學(xué)生科研思考過(guò)程。突破傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)教學(xué)方式，是實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革中新人才培養(yǎng)的新方向。如圖7所示，在聚酰亞胺底膜上涂覆一層具有內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)的溴化聚苯醚超薄分離層，有效截留BR溶質(zhì)的同時(shí)對(duì)乙醇溶劑有較高的滲透系數(shù)。學(xué)生可以根據(jù)這個(gè)思路考慮化工分離過(guò)程中活性物質(zhì)或是昂貴催化劑的分離和回收利用。

圖7 耐溶劑納濾膜分離示意圖

3 結(jié) 語(yǔ)

溶劑分離是化工分離過(guò)程的重要環(huán)節(jié)，而采用無(wú)相轉(zhuǎn)換、無(wú)需添加劑、溫度影響小納濾膜分離方法可望有效代替蒸餾、萃取、蒸發(fā)或吸收等傳統(tǒng)有機(jī)溶劑分離和回收的方法。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)交聯(lián)的聚苯醚耐溶劑膜的制備、表征和測(cè)試，獲得最優(yōu)膜性能的，并探討了溶劑對(duì)復(fù)合膜的影響。通過(guò)研究性、綜合性創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)訓(xùn)練，一方面將所學(xué)的專(zhuān)業(yè)知識(shí)得到綜合性的應(yīng)用，另一方面培養(yǎng)學(xué)生的研究技能，有助于學(xué)生參與課外科技活動(dòng)，如大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)，互聯(lián)網(wǎng)＋大學(xué)生創(chuàng)業(yè)大賽等活動(dòng)。