復(fù)合實(shí)驗(yàn)方法研究溫度對管線鋼氫脆的影響

邢 瀟， 李鳳英， 劉建國， 崔 淦， 李自力， 羅小明

（中國石油大學(xué)（華東）儲運(yùn)與建筑工程學(xué)院，山東省油氣儲運(yùn)安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島 266580）

0 引 言

隨著能源工業(yè)的發(fā)展，高強(qiáng)度的X系列鋼材成為能源運(yùn)輸中應(yīng)用最廣泛的材料。在長輸油氣管道建設(shè)中，隨著鋼材強(qiáng)度的增加，管道壁厚可以相應(yīng)減小，因此，管道建設(shè)成本可以大幅度降低。然而，高強(qiáng)管線鋼，如X80、X90鋼材隨著強(qiáng)度的提升，氫脆敏感性會(huì)顯著增強(qiáng)，導(dǎo)致管道止裂性能大幅度降低［1-2］。據(jù)加拿大能源公報(bào)顯示，38%的管道失效是由氫脆導(dǎo)致的斷裂引起的。溫度是對氫脆影響最嚴(yán)重的外部條件，研究溫度對管道氫脆斷裂失效的影響，對于預(yù)測和防止事故的發(fā)生具有重要的意義［3］。

氫脆的研究存在多個(gè)尺度的研究方法。Xing等［4-5］通過傳統(tǒng)的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)方法發(fā)現(xiàn)隨著提高近中性pH溶液的溫度，鋼材的基體氫濃度會(huì)顯著提升。Beck等［6］通過拉伸實(shí)驗(yàn)，并輔助以掃描電鏡（SEM）檢驗(yàn)氫擴(kuò)散率與溫度的關(guān)系，得到氫擴(kuò)散率與（－1／T）存在指數(shù)關(guān)系。Jiang等［7］通過有限元模擬的方法，確定了氫原子在鋼材中的躍遷路徑為四面體間隙，并確定氫原子擴(kuò)散系數(shù)Do為0.15 mm2／s。Hou等［8-9］通過分子動(dòng)力學(xué)模擬確立了氫原子運(yùn)動(dòng)速率與裂紋擴(kuò)展速率的關(guān)系，并量化了兩者的正相關(guān)性。Dadfarnia等［10］的模擬研究顯示，位錯(cuò)會(huì)囚禁氫原子，直到飽和后，多余的氫原子才能繼續(xù)向裂紋尖端擴(kuò)散。因此，只有在裂紋前端未被囚禁的氫原子，即自由氫原子可以對裂紋的生長做出貢獻(xiàn)。

溫度對氫脆的影響，既涉及化學(xué)反應(yīng)，又涉及力學(xué)性能，單一的實(shí)驗(yàn)方法無法滿足研究的需要。為了明確溫度對管道氫脆的影響，本文提出了宏觀-微觀-納觀結(jié)合的跨尺度復(fù)合實(shí)驗(yàn)方法。宏觀上通過拉伸實(shí)驗(yàn)和滲氫電流密度實(shí)驗(yàn)確定不同溫度下的鋼材斷面收縮比和不同溫度下的鋼材基體氫濃度；微觀上通過掃描電鏡觀測試樣斷面的特征，確定斷裂溫度閾值；納觀上，通過分子動(dòng)力學(xué)模擬，確定氫原子擴(kuò)散率與溫度的關(guān)系。最終通過量化不同溫度下氫原子擴(kuò)散到裂紋尖端，并使裂紋尖端應(yīng)力集中區(qū)飽和的速率，來預(yù)測管線鋼氫脆溫度閾值。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

實(shí)驗(yàn)材料選用國產(chǎn)X90管線鋼，其主要化學(xué)成分如表1所示。室溫下，其抗拉強(qiáng)度為675 MPa，屈服強(qiáng)度為592 MPa，伸長比為26%。

表1 X90鋼的主要化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）

1.1 慢應(yīng)變拉伸實(shí)驗(yàn)

慢應(yīng)變拉伸（SSRT）實(shí)驗(yàn)試樣沿管道環(huán)向取樣，以保證試樣拉伸時(shí)主受力方向與工程上管線的主受力方向一致，并參照國家標(biāo)準(zhǔn)加工成如圖1（a）所示試樣。實(shí)驗(yàn)前將試樣編號并取中間段30 mm進(jìn)行標(biāo)距，在標(biāo)記范圍之外用704硅膠密封，用水砂紙將標(biāo)距區(qū)域表面逐級縱橫交錯(cuò)打磨至1 500＃，打磨方向與拉應(yīng)力方向一致，以避免磨痕對裂紋萌生的影響。打磨后依次用丙酮、去離子水和酒精清洗，以去掉表面油脂和雜物，冷風(fēng)吹干后放入干燥器中干燥24 h備用［11］。

圖1 試樣與拉伸試驗(yàn)示意圖（mm）

本實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)介質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)NS4模擬溶液［12］，采用分析純試劑和去離子水配制而成，本試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)pH為6.6～7.1。拉伸實(shí)驗(yàn)前先緩慢通入純度為99.5%的N2，對溶液進(jìn)行除氧處理，時(shí)間為1 h，以保證實(shí)驗(yàn)在無氧環(huán)境條件下進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)過程中持續(xù)加入5%CO2＋95%N2以維持近中性pH環(huán)境。

為研究溫度的影響，本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了可以用于控制局部溫度的腐蝕箱。該裝置如圖1（b）所示。實(shí)驗(yàn)過程中，試樣的標(biāo)距部分始終浸沒于腐蝕箱中的NS4溶液中，腐蝕箱周圍夾層中通入循環(huán)流動(dòng)的恒溫液體（10℃以下采用酒精，10℃以上采用純凈水）來控制NS4溶液的溫度。恒溫液體由恒溫槽（型號為DC-2006）來控制，并通過磁力驅(qū)動(dòng)循環(huán)泵循環(huán)流動(dòng)。采用深圳萬測試驗(yàn)設(shè)備有限公司生產(chǎn)的ETM-105D型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)對試樣在不同溫度的NS4模擬液（0、10、20、30、40和50℃）中進(jìn)行SSRT實(shí)驗(yàn)。所有拉伸實(shí)驗(yàn)的應(yīng)變速率均為1×10－6s－1。實(shí)驗(yàn)前先施加490N的預(yù)載荷，以消除減速齒輪、夾具等的間隙［4］。試樣拉斷后，用除銹液超聲清洗，酒精擦拭并吹干。測量試樣斷口面積和延伸量，計(jì)算試樣的斷面收縮率和延伸率。并采用掃描電鏡（SEM）對試樣斷口及側(cè)面的形貌進(jìn)行觀察。

1.2 Devanathan-Stachurski電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

電化學(xué)滲氫實(shí)驗(yàn)采用Devanathan-Stachurski雙電解池，其裝置如圖2所示，兩個(gè)電解池互不相通，工作電極即測試試樣，輔助電極為厚度為幾百μm的金屬鉑片。陰極池為充氫電解池，陰極池的工作電極與輔助電極連接直流電源，可對試樣進(jìn)行恒電流或恒電位充氫。充氫時(shí)試樣為陰極，接通電流iC后，在陰極上產(chǎn)生原子氫，一部分原子氫復(fù)合成分子氫釋放；另一部分?jǐn)U散進(jìn)入試樣內(nèi)部。陽極池為測試電解池，相應(yīng)的試樣面稱為測試面。陽極池的三電極系統(tǒng)連接電化學(xué)工作站，其作用是在測試面上加適當(dāng)?shù)难趸娢?，將由試樣的陰極面滲透過來的原子氫完全氧化，從而產(chǎn)生陽極電流iA，該電流可被電化學(xué)工作站采集記錄。實(shí)驗(yàn)全程采用氮?dú)怛?qū)氧。隨著電化學(xué)滲氫實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，陽極電流密度隨時(shí)間而逐漸增大，最后趨于一個(gè)穩(wěn)定電流密度值i∞。由此可得金屬基體氫濃度c0＝J∞L/Deff。其中：J∞為氫擴(kuò)散通量；L為樣品厚度；Deff為有效氫擴(kuò)散系數(shù)。

圖2 Devanathan-Stachurski實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

1.3 分子動(dòng)力學(xué)模擬

模擬系統(tǒng)包含55 297個(gè)鐵原子和54個(gè)氫原子，系統(tǒng)的體積為（7×10×10）nm3。周期性邊界條件被分別施加到和z－[ 110] 3個(gè)方向。模擬利用正則系綜（NVT）［13-14］調(diào)整系統(tǒng)原子的速度，使用Nose-Hover［14-15］方法調(diào)整系統(tǒng)的溫度。通過嵌入原子勢能（EAM）調(diào)整原子間的相互作用［16-17］，其中Fe勢能由Mendelev研發(fā)，根據(jù)密度泛函理論（DFT）［17］計(jì)算得到的大量能量和原子構(gòu)型數(shù)據(jù)庫被用于擬合H和Fe的交叉相互作用。系統(tǒng)采用單晶體心立方結(jié)構(gòu)ɑ鐵，如圖3所示，所有的模型都在300 K溫度下建立，其后再對模型進(jìn)行溫度處理。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 慢拉伸實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

X90鋼試片在空氣中293K下和在NS4溶液中不同溫度下的應(yīng)力應(yīng)變曲線如圖4所示。不同曲線的彈性模量沒有顯著區(qū)變，但是在斷裂前的伸長比率有明顯不同，在空氣中的伸長比率明顯高于在NS4溶液中的伸長比率。另外，應(yīng)力應(yīng)變曲線末端投影到x軸上覆蓋的面積在空氣中也明顯最大，說明X90鋼試樣在空氣中的韌性也是最大的。因此由圖可知，在NS4溶液中的試樣發(fā)生了明顯的氫脆現(xiàn)象。

圖3 單晶體心立方結(jié)構(gòu)ɑ鐵

圖4 不同溫度下NS4溶液中X90試片應(yīng)力應(yīng)變曲線

試樣斷裂前的伸長比δ和試樣斷面的收縮比φ這兩個(gè)參數(shù)可以用來定量試樣受到氫脆影響的程度。伸長比和收縮比越大，則試樣的韌性越好，受到氫脆的影響越小。在圖5中，伸長比和收縮比呈現(xiàn)一致的變化趨勢，趨勢可以記為：273 K＞283 K＞333 K＞323 K＞293 K＞303 K＞313 K（δ，φ）。前人研究表明，在空氣中，隨著溫度升高，物質(zhì)的韌性增強(qiáng)，脆性下降。在NS4溶液中，由于氫脆現(xiàn)象的存在，這種規(guī)律被打破。試樣在273～283 K條件下，韌性最好。在283 K以上韌性急劇下降，直到在313 K韌性達(dá)到最低。在溫度繼續(xù)升高后，試樣韌性反而升高，在333 K時(shí)恢復(fù)到與283 K相似的韌性。上述結(jié)果表明，X90鋼材在313 K時(shí)氫脆最為劇烈，容易發(fā)生斷裂失效。

圖5 不同溫度下NS4溶液中X90試樣斷裂時(shí)的伸長比和斷面收縮比

為了直觀比較不同溫度下，受氫脆影響的X90鋼材的韌性，SEM拍攝的斷面圖片可以作為參考。為了簡化比較過程，只把303～323 K的斷面圖片在圖6中展示。在同樣的分辨率下，303 K和323 K下的試樣斷面上有明顯的韌窩和河狀裂紋，而313 K下的試樣斷裂面相對平整，沒有明顯的韌性斷裂特征。另外313 K下的試樣斷面面積明顯更大，且無明顯的斷面收縮現(xiàn)象，進(jìn)一步印證了313 K下的斷裂為脆性斷裂。

圖6 NS4溶液中的拉伸實(shí)驗(yàn)后試樣斷面SEM圖

2.2 Devanathan-Stachurski實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

體積氫濃度與鋼材的強(qiáng)度無關(guān)，因此X80鋼中的滲氫電流密度可以在本研究中被應(yīng)用［4］。滲氫電流密度對應(yīng)的是圖7中的平臺值i∞。而鋼材基體氫濃度與電流密度的換算公式為：co＝i∞lz／（FD）。其中：F為法拉第常數(shù)；lz為試樣的厚度。由圖可知，i∞隨溫度的升高顯著增加。然而co的值不僅與i∞相關(guān)，也與氫原子的擴(kuò)散系數(shù)D相關(guān)，而D的數(shù)值也隨溫度增加而增加，因此欲得到co值與溫度的關(guān)系，也要量化D與溫度的關(guān)系。

圖7 不同溫度下X80鋼試樣的滲氫電流密度

2.3 分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果分析

模型在所需溫度下處理500 ps后，使用下式可以計(jì)算氫原子在不同溫度下的均方位移（MSD）。

式中：d表示計(jì)算所涉及模型的軸向，體擴(kuò)散時(shí)該值等于3；N是氫原子總數(shù)；r（to）是H原子的初始位置；r（to＋Δt）是時(shí)間間隔Δt之后氫原子的位置，結(jié)果如圖8（a）所示。通過獲得MSD曲線的斜率與時(shí)間的關(guān)系，可以計(jì)算得到擴(kuò)散率D，如圖8（b）所示。結(jié)果表明，溫度促進(jìn)了鋼材中氫的擴(kuò)散。

圖8 在體心立方結(jié)構(gòu)中氫原子均方位移和擴(kuò)散率隨時(shí)間的變化關(guān)系

擴(kuò)散率D與溫度T的函數(shù)關(guān)系，

式中：Do是擴(kuò)散常數(shù)，特征值為0.15 mm2／s［7］；kB為玻爾茲曼常數(shù)；T是溫度；Eo是擴(kuò)散勢壘，范圍在0.035～0.142 eV之間，根據(jù)模擬擬合的值為0.08 eV，與經(jīng)驗(yàn)結(jié)果吻合良好。

2.4 溫度對X90鋼氫脆的影響

氫脆的劇烈程度取決于氫原子填充微觀裂紋尖端應(yīng)力集中區(qū)所需的時(shí)間，所需時(shí)間越短，則氫脆程度越強(qiáng)。為了研究這一過程，選擇了微裂紋產(chǎn)生作為參考。微裂紋周圍的應(yīng)力分布為

式中：v為X90鋼的泊松比；KI是裂紋尖端的應(yīng)力強(qiáng)度；r是從特定位置到裂紋尖端的距離。特定溫度和應(yīng)力強(qiáng)度下的平衡氫濃度［5］可以表示為

式中，ΩH是氫原子在鋼材中的組分體積。氫致開裂速率與氫原子向微裂紋尖端累積的速率有關(guān)。然而，氫原子需要優(yōu)先飽和裂紋尖端之前的集中應(yīng)力區(qū)。隨后，剩余的可擴(kuò)散氫原子擴(kuò)散到裂紋尖端，使裂紋擴(kuò)展。假設(shè)裂紋尖端前方的納米圓形區(qū)域?qū)⒉东@氫原子并阻止氫擴(kuò)散到裂紋尖端。如果該區(qū)域能夠更快地被填充飽和，則氫脆斷裂更容易發(fā)生。因此，應(yīng)力集中區(qū)填充飽和所需氫原子總數(shù)與氫移動(dòng)速度之比可用于表征氫脆的水平。

氫原子向裂紋尖端富集的速率［5］為

納米富氫區(qū)域的尺度選擇根據(jù)Song［9］的模型為R≈160 nm，則填充飽和該區(qū)域需要的總氫原子數(shù)為

如前文所述，N/v的比值可以表征不同溫度下氫脆的程度。其值越小，代表應(yīng)力集中區(qū)被氫原子填充飽和的速率越快，即氫脆程度越劇烈。圖9展示了N/v值隨溫度的變化。結(jié)果顯示，在溫度為313 K時(shí)，這一比值達(dá)到最小，即在此溫度下，X90鋼的氫脆最劇烈。

圖9 不同溫度下X90鋼的N/v比值

3 結(jié) 語

（1）本文采用宏觀實(shí)驗(yàn)、微觀檢測、納觀模擬相結(jié)合的復(fù)合實(shí)驗(yàn)手段，明確了溫度對管線鋼氫脆程度的復(fù)雜影響。

（2）氫脆的劇烈程度取決于可擴(kuò)散氫原子到裂紋尖端的填充速率。溫度的升高，增加了氫原子的移動(dòng)性，同時(shí)也增加了裂紋尖端應(yīng)力集中區(qū)可以捕獲的氫原子量，但是兩者增加的趨勢不一致，因此存在一個(gè)閾值，使得管線鋼氫脆斷裂最嚴(yán)重。

（3）X90管線鋼的氫脆溫度閾值為313 K，大于該溫度，氫脆隨著溫度升高而減弱，小于該溫度，氫脆隨著溫度升高增強(qiáng)。因此X90鋼材的工作環(huán)境應(yīng)當(dāng)盡量避免這一溫度，以減弱氫脆的影響。通過這一復(fù)合實(shí)驗(yàn)方法，明確不同管線鋼材的氫脆溫度閾值，對于管線鋼運(yùn)行、操作、維護(hù)有重要意義。