反相微乳液法制備單片層LDHs及其吸附性能

楊修潔， 吳魯楠， 胡若娜， 王偉港， 殷長(zhǎng)龍， 劉 東

（中國石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程學(xué)院，山東青島 266580）

0 引 言

在諸多有機(jī)水體污染物中，染料是最難降解處理的一類，為此研究人員一直在尋找高效環(huán)保的廢水處理方案［1］?，F(xiàn)在最普遍的方式是吸附，傳統(tǒng)的吸附材料如活性炭［2-3］、黏土［4］、離子樹脂［5］等都存在對(duì)陰離子型染料去除效率較低的問題。相比之下，層狀雙金屬氫氧化物（Layered Double Hydroxides，LDHs）由于其獨(dú)特的二維層狀結(jié)構(gòu)和陰離子可交換性、熱穩(wěn)定性等理化性質(zhì)，可有效吸附陰離子型染料，展示出很好的應(yīng)用前景［6］。LDHs常規(guī)的合成方法是共沉淀法［7-8］，但是制得的LDHs往往多片層堆疊，無法與染料分子進(jìn)行充分接觸，從而影響了LDHs的吸附性能。研究人員發(fā)現(xiàn)利用反相微乳液法制備LDHs可以很好地解決這一問題。反相微乳液［9-10］是一種水相以納米級(jí)液滴分布在油相中所形成的兩相分散體系。通過反相微乳液法制備納米粒子，可以利用分布在油相中的納米水相液滴形成微反應(yīng)器，從而限制水相中納米粒子的團(tuán)聚，且納米粒子的成核、生長(zhǎng)、團(tuán)聚等過程集中于水相納米液滴中也可以有效限制納米粒子的尺寸和層數(shù)，制備出單片層納米尺寸LDHs［11］。

本文以反相微乳液法和共沉淀法兩種方法合成CoAl-LDH，探討不同制備方法對(duì)材料吸附性能的影響。本實(shí)驗(yàn)以問題為導(dǎo)向，引導(dǎo)學(xué)生利用所學(xué)知識(shí)解決實(shí)驗(yàn)過程中遇到的問題，融合了材料、界面化學(xué)、儀器分析等多種學(xué)科理論知識(shí)，結(jié)合當(dāng)代科學(xué)研究前沿，適合作為綜合性實(shí)驗(yàn)或開放性實(shí)驗(yàn)面向高年級(jí)本科生開設(shè)，有利于高校創(chuàng)新人才培養(yǎng)［12-13］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

試劑：六水合氯化鈷（CoCl2·6H2O），六水合氯化鋁（AlCl3·6H2O），氫氧化鈉（NaOH），25%氨水（NH3·H2O），二氯甲烷（CH2Cl2），乙醇（C2H5OH），十二烷基硫酸鈉（SDS），正丁醇，異辛烷，尿素，甲基橙，均為分析純。

儀器：電子天平，恒溫磁力攪拌器，真空干燥箱，X-射線粉末衍射儀（Bruker D8，Cu Kα激發(fā)源），紅外光譜儀，紫外-可見吸收光譜儀，離心機(jī)。

1.2 單片層CoAl-LDH的制備

1.2.1 無表面活性劑反相微乳液法CoAl-LDH的制備

首先，將0.381 g CoCl2·6H2O和0.193 g AlCl3·6H2O溶于5 mL超純水中，超聲5 min，得到含CoCl2·6H2O和AlCl3·6H2O且Co∶Al＝2∶1的水溶液，然后加入28.5 mL二氯甲烷和16.5 mL乙醇，記為溶液A；將28.5 mL二氯甲烷、16.5 mL乙醇、和5 mL 1.6 mol·L－1NaOH溶液混合，攪拌5 min，記為溶液B。將溶液B在溶液A緩慢攪拌中逐漸滴入，然后在油浴中磁力攪拌下回流加熱，在30℃下反應(yīng)10 h至凝膠狀態(tài)。通過6 000 r／min離心15 min收集產(chǎn)品，得到固體E-CoAl-LDH，用乙醇-水離心洗滌3次，60℃下干燥過夜，得到產(chǎn)品記為E-CoAl-LDH。

1.2.2 共沉淀法CoAl-LDH的制備

首先，將CoCl2·6H2O和AlCl3·6H2O溶于超純水中，超聲5 min，得到含CoCl2·6H2O和AlCl3·6H2O且Co∶Al＝2∶1的水溶液，然后加入二氯甲烷和乙醇，記為溶液A；將二氯甲烷、乙醇和共沉淀劑溶液混合，攪拌5 min，記為溶液B。將溶液B在溶液A緩慢攪拌中逐漸滴入，然后在油浴中磁力攪拌下回流加熱，在30℃下反應(yīng)10 h至凝膠狀態(tài)。通過6 000 r／min離心15 min收集產(chǎn)品，用乙醇-水離心洗滌3次，60℃下干燥過夜，得到產(chǎn)品記為C-CoAl-LDH。

1.3 染料吸附實(shí)驗(yàn)

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

配制一系列濃度范圍為0～30 mg／L的甲基橙溶液。利用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定不同濃度甲基橙溶液最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度。以最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度為縱坐標(biāo)，染料濃度為橫坐標(biāo)作圖，繪制吸光度-濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖1所示。

圖1 甲基橙溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線

擬合得到的MO標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為：A＝0.072 45c－0.029 66，相關(guān)系數(shù)R2為0.998 8。其中：A為吸光度值；c為MO的濃度（mg·L－1）。

1.3.2 染料吸附實(shí)驗(yàn)

取一定質(zhì)量的吸附劑加入一定體積不同濃度的甲基橙溶液中，在黑暗條件下攪拌吸附。在給定的時(shí)間間隔取樣，離心后取上層清液，用紫外-可見分光光度計(jì)檢測(cè)最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得到對(duì)應(yīng)的染料濃度。通過下列公式計(jì)算吸附劑的吸附量，即

式中：Qt為吸附劑的染料吸附量（mg／g）；c0為染料的初始濃度（mg／L）；ct吸附后的染料濃度（mg／L）；V為染料溶液體積（L）；w為吸附劑的質(zhì)量（g）。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

從圖2可知，兩者的特征峰位置基本一致，11.62°、23.37°、34.35°和61.54°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)層狀雙金屬氫氧化物典型的（003），（006），（012）和（110）晶面，表明C-CoAl-LDH和E-CoAl-LDH均具有典型的類水滑石結(jié)構(gòu)，并且C-CoAl-LDH峰高于ECoAl-LDH，證明C-CoAl-LDH結(jié)晶度高，表明E-CoAl-LDH較C-CoAl-LDH有更小的粒徑。

圖2 C-CoAl-LDH和E-CoAl-LDH的XRD圖

2.2 FTIR表征

由圖3可知，兩者的吸收峰位置基本一致，3 500 cm－1附近的吸收峰為H2O中O—H的伸縮振動(dòng)峰，在1 630 cm－1附近的吸收峰為水分子以及層板中羥基的伸縮振動(dòng)峰，1 300～1 400 cm－1附近的吸收峰為層間陰離子中碳酸根的伸縮振動(dòng)峰。這是由于水中溶解二氧化碳形成了碳酸根離子，590 cm－1附近的峰為層板中Co、Al與氧形成的金屬-氧鍵（M-O）、金屬-氧-金屬鍵（M-O-M）、金屬-羥基鍵（M-OH）的晶格振動(dòng)峰。

圖3 C-CoAl-LDH和E-CoAl-LDH的FTIR譜圖

2.3 p H對(duì)LDHs吸附性能的影響

溶液pH對(duì)LDHs的吸附性能有顯著影響。不同pH下E-CoAl-LDH對(duì)甲基橙吸附性能如圖4所示，E-CoAl-LDH在pH＝4時(shí)吸附甲基橙的效果最佳。當(dāng)pH進(jìn)一步增加時(shí)，溶液的OH-增多，競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)，導(dǎo)致甲基橙吸附量下降；pH過低時(shí)，E-CoAl-LDH的結(jié)構(gòu)可能被強(qiáng)酸破壞導(dǎo)致吸附能力下降。

圖4 E-CoAl-LDH對(duì)MO的吸附量隨pH變化的關(guān)系曲線

2.4 不同制備方法制得的LDHs吸附性能比較

以甲基橙為探針分子，考察C-CoAl-LDH和E-CoAl-LDH的染料吸附性能，染料去除率隨時(shí)間的關(guān)系曲線如圖5所示。由圖5可以看出，兩種方法制備的LDHs其吸附性能有顯著差異，其中E-CoAl-LDH 150 min的MO去除率達(dá)到71.5%，明顯高于C-CoAl-LDH的吸附率。這可能是反相微乳液法制備的LDHs因在微乳液中反應(yīng)從而具備較小粒徑，進(jìn)而擁有更大的比表面積和更多的吸附活性位點(diǎn)，從而擁有更強(qiáng)的吸附性能。

圖5 不同制備方法制得的LDHs對(duì)MO吸附去除率與時(shí)間關(guān)系曲線

2.5 吸附時(shí)間對(duì)LDHs吸附性能的影響

由圖6可知，各甲基橙濃度下E-CoAl-LDH吸附甲基橙在最初的10 min內(nèi)快速增長(zhǎng)，隨后反應(yīng)速度迅速下降，到120 min后才會(huì)達(dá)到平衡。吸附速率變化的原因是前10 min內(nèi)E-CoAl-LDH上具有足夠的吸附位點(diǎn)吸附甲基橙分子，隨后固液界面存在的阻力阻礙甲基橙分子進(jìn)一步擴(kuò)散到E-CoAl-LDH表面利用剩余空吸附位點(diǎn)，導(dǎo)致速率的急速下降。

圖6 E-CoAl-LDH吸附甲基橙的吸附量與時(shí)間的關(guān)系曲線

為進(jìn)一步分析其吸附過程，分別采用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行E-CoAl-LDH吸附甲基橙的動(dòng)力學(xué)擬合：

式中：Qe為平衡吸附量（mg·g－1）；Qt為對(duì)應(yīng)時(shí)間下的吸附量（mg·g－1）；k1為擬一級(jí)速率方程的反應(yīng)常數(shù)；k2為擬二級(jí)速率方程的反應(yīng)常數(shù)。

E-CoAl-LDH對(duì)甲基橙染料的吸附動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果如圖7所示，動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表1所示。擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算的理論平衡吸附量與實(shí)際平衡吸附量接近且相關(guān)系數(shù)較高，表明E-CoAl-LDH吸附甲基橙染料的吸附動(dòng)力學(xué)符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，說明E-CoAl-LDH對(duì)甲基橙染料的吸附過程主要為化學(xué)吸附。

圖7 E-CoAl-LDH吸附甲基橙染料的動(dòng)力學(xué)曲線

表1 E-CoAl-LDH吸附甲基橙染料的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

2.6 染料起始濃度對(duì)LDHs吸附性能的影響

由圖8可知，隨著染料起始濃度的增大，E-CoAl-LDH吸附甲基橙的平衡吸附量也不斷增加。這可歸結(jié)于甲基橙濃度的上升為甲基橙分子由液相擴(kuò)散至固體表面被吸附提供了足夠大的驅(qū)動(dòng)力。

圖8 E-CoAl-LDH吸附甲基橙的平衡吸附量與染料起始濃度的關(guān)系曲線

為進(jìn)一步分析甲基橙在液相與固相間的分布規(guī)律，分別采用Langmuir模型和Freundlich模型進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，即：

式中：Qm為飽和吸附量（mg·g－1）；ce為吸附平衡時(shí)的溶質(zhì)濃度（mg·L－1）；KL為L(zhǎng)angmuir模型的吸附平衡常數(shù)；KF和1／n為Freundlich模型的吸附平衡常數(shù)。

擬合得到各參數(shù)如表2所示，Langmuir和Freundlich等溫吸附曲線如圖9所示。結(jié)果表明，Langmuir模型的相關(guān)系數(shù)0.998 3明顯大于Freundlich模型的相關(guān)系數(shù)0.9545。所以，E-CoAl-LDH對(duì)甲基橙的吸附符合Langmuir等溫吸附模型，表明甲基橙在E-CoAl-LDH上的吸附主要是單層吸附。飽和吸附量隨著染料濃度的增加而增大直至達(dá)到完全飽和吸附。通過Langmuir模型計(jì)算得出E-CoAl-LDH對(duì)甲基橙的理論飽和吸附量為178.89 mg／g。

表2 等溫吸附模型參數(shù)

2.7 吸附機(jī)理

由圖10可以看出，在吸附過程中甲基橙與E-CoAl-LDH的層間陰離子發(fā)生了離子交換。另外，結(jié)合甲基橙吸附動(dòng)力學(xué)擬合的結(jié)果，E-CoAl-LDH吸附甲基橙的作用機(jī)理為外表面吸附與離子交換的協(xié)同作用。

3 結(jié) 語

本實(shí)驗(yàn)針對(duì)傳統(tǒng)共沉淀法合成LDHs多片層堆疊導(dǎo)致吸附性能不佳的問題展開實(shí)驗(yàn)探索，采用反相微乳液法制備單片層LDHs，利用X-射線衍射、紅外光譜等大型儀器對(duì)所制備材料進(jìn)行表征，以甲基橙為探針研究LDHs的吸附性能，比較反相微乳液和共沉淀兩種方法所制備LDHs材料的吸附性能差異及優(yōu)劣性，同時(shí)探究了pH及甲基橙起始濃度對(duì)LDHs吸附性能的影響，并對(duì)其吸附機(jī)理進(jìn)行分析，實(shí)驗(yàn)報(bào)告以論文的形式呈現(xiàn)，鍛煉學(xué)生的科技論文撰寫能力。

圖9 E-CoAl-LDH吸附甲基橙染料的動(dòng)力學(xué)曲線

圖10 E-CoAl-LDH吸附甲基橙過程示意圖

本實(shí)驗(yàn)以問題為導(dǎo)向，包含前期調(diào)研、實(shí)驗(yàn)過程設(shè)計(jì)、實(shí)驗(yàn)結(jié)果表征分析及文章撰寫等多個(gè)步驟的綜合實(shí)驗(yàn)探索體系，學(xué)生在實(shí)踐過程中需要將多門學(xué)科交叉運(yùn)用，并且小組各成員之間需要合理分配個(gè)成員之間的實(shí)驗(yàn)操作分工及實(shí)驗(yàn)進(jìn)行的時(shí)間和順序，并同時(shí)做好小組間溝通，以便能夠順利高效完成整個(gè)實(shí)驗(yàn)體系。通過該綜合性實(shí)驗(yàn)，提高學(xué)生基礎(chǔ)理論知識(shí)和實(shí)驗(yàn)技能的掌握的同時(shí)開闊學(xué)生的視野，提升學(xué)生對(duì)當(dāng)今學(xué)術(shù)前沿的理解，有助于提升學(xué)生的科研素養(yǎng)和專業(yè)技能知識(shí)水平。