二氧化鈦在水環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化及其毒性影響因素

呂笑笑 孔絲紡

摘? 要：在過去的幾十年里，二氧化鈦納米顆粒（n-TiO2）已廣泛應(yīng)用于若干工業(yè)產(chǎn)品和新型消費(fèi)產(chǎn)品的制造。雖然已經(jīng)制定了嚴(yán)格的規(guī)定，限制它們向水生環(huán)境中釋放，但研究者發(fā)現(xiàn)這些納米顆粒在環(huán)境中含量水平仍然較高，可能對(duì)暴露的生物體產(chǎn)生有毒影響，并可能對(duì)公共衛(wèi)生產(chǎn)生影響。該文綜述了n-TiO2在水生環(huán)境中的吸收、積累和最終歸宿，以及其與重金屬、有機(jī)物等污染物之間可能的相互作用。這些數(shù)據(jù)將為n-TiO2的生態(tài)毒性研究及風(fēng)險(xiǎn)控制提供豐富的理論支持。

關(guān)鍵詞：納米二氧化鈦? 生物毒性? 遷移轉(zhuǎn)化? 影響因素

中圖分類號(hào)：X52 ? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A ? ? ? ? ? ?文章編號(hào)：1672-3791（2021）02（c）-0090-04

Migration and Transformation of Titanium Dioxide in Water Environment and Its Toxic Factors

LV Xiaoxiao? KONG Sifang

（School of Transportation and Environment， Shenzhen Institute of Information Technology，? Shenzhen， Guangdong? Province， 518172 China）

Abstract： In the past few decades， titanium dioxide nano particles （n-TiO2） have been widely used in the manufacture of some industrial products and new consumer products. Although strict regulations have been formulated to limit their release into the aquatic environment， the researchers found that these nano particles still have high levels in the environment， which may have toxic effects on exposed organisms and may have an impact on public health. In this paper， the absorption， accumulation and final fate of n-TiO2 in aquatic environment， as well as the possible interaction between n-TiO2 and heavy metals， organic compounds and other pollutants are reviewed. These data will provide rich theoretical support for the ecotoxicity research and risk control of n-TiO2.

Key Words： Nano titanium dioxide; Biological toxicity; Migration and transformation; Influencing factors

隨著納米技術(shù)的發(fā)展，納米顆粒被廣泛地應(yīng)用在生產(chǎn)和生活中。其中，n-TiO2被認(rèn)為是應(yīng)用最為廣泛的金屬納米顆粒，其在化妝品、殺菌消毒、污水治理等行業(yè)都有應(yīng)用。大量二氧化鈦在環(huán)境中的釋放可能導(dǎo)致其在環(huán)境中的積累。有研究表明，n-TiO2可以在環(huán)境中不斷積累，并且能夠與其他重金屬離子發(fā)生協(xié)同作用，對(duì)環(huán)境存在巨大潛在威脅。

近些年來，關(guān)于n-TiO2對(duì)水生生物毒性的研究已經(jīng)成為熱點(diǎn)之一。有研究表明，n-TiO2通過不同的作用方式誘導(dǎo)水生動(dòng)物的毒性，如胚胎毒性、基因毒性、神經(jīng)毒性和行為變化。另有一些研究表面，n-TiO2還可以與環(huán)境中的其他重金屬離子及有機(jī)污染物發(fā)生協(xié)同作用，加重它們的生物毒性。然而，n-TiO2在復(fù)雜環(huán)境中的行為是多樣化的，它會(huì)受到pH值、溫度、氧含量、離子強(qiáng)度以及天然有機(jī)質(zhì)的結(jié)構(gòu)和濃度等多種因素的影響。這些因素會(huì)進(jìn)一步影響其團(tuán)聚或穩(wěn)定，進(jìn)而影響它們的生物毒性。

該文將結(jié)合目前最新的研究進(jìn)展，對(duì)納米二氧化鈦在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化研究進(jìn)行綜述和討論，以期為該領(lǐng)域的研究提供參考。

1? 正文

1.1 n-TiO2的物理特性及應(yīng)用

TiO2有3種不同的結(jié)晶形態(tài)：銳鈦礦、金紅石和板鈦礦，這些不同的形態(tài)是在納米顆粒的形成過程中產(chǎn)生的。每一種形式都有不同的特點(diǎn)、工業(yè)應(yīng)用和環(huán)境影響。金紅石是自然界中最常見的一種，與銳鈦礦形式相比，其表面積相對(duì)較大。通常，人們認(rèn)為它比銳鈦礦更穩(wěn)定，它的顆粒直徑可以達(dá)到14 nm。關(guān)于毒性，一些研究探討了這兩種形式之間的主要差異：氧化應(yīng)激的產(chǎn)生強(qiáng)烈依賴于納米顆粒的結(jié)晶度。通過透射電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，銳鈦礦納米顆粒對(duì)藻細(xì)胞的細(xì)胞核和細(xì)胞膜造成損傷，金紅石納米顆粒對(duì)葉綠體和細(xì)胞器造成損傷。將兩種形態(tài)的納米顆?；旌咸幚砭G藻細(xì)胞后發(fā)現(xiàn)，綠藻出現(xiàn)葉綠體形狀不規(guī)則，產(chǎn)生細(xì)胞核和淀粉-淀粉核復(fù)合體等影響。n-TiO2是典型的納米型半導(dǎo)體，它具有光活性高、成本低、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最常用的光催化劑，它可以用來降解各種污染物。此外，n-TiO2可以反射和散射紫外線UVA（320～400 nm）和UVB（290～320 nm），這兩種紫外線是導(dǎo)致皮膚癌癥的主要原因，因此，這種化合物被用于制造防曬霜。此外，n-TiO2經(jīng)常被用于自潔產(chǎn)品中，如自潔窗戶、紡織品和汽車后視鏡的防霧。

1.2 二氧化鈦的產(chǎn)量與環(huán)境濃度

在2009年，n-TiO2的年產(chǎn)量為2 000 t，其中65%用于化妝品和防曬乳液。2012年全球n-TiO2產(chǎn)量為3 000t/a，預(yù)計(jì)將增加到60 000t/a。2013年，僅中國n-TiO2的產(chǎn)量就為1 800 t，并且增長迅速。在2015年Kunhikrishnan等人估計(jì)n-TiO2的產(chǎn)量達(dá)到每年? ? ? ? ?55 000 t。Robichaud等人預(yù)計(jì)，由于其大量的工業(yè)用途，美國的n-TiO2產(chǎn)量將迅速增長，預(yù)計(jì)到2025年將達(dá)到約2.5×106t/a。

相應(yīng)的，Robichaud等人預(yù)測n-TiO2的環(huán)境負(fù)荷將顯著增加。根據(jù)報(bào)道，2009年，在歐洲和美國，水環(huán)境中n-TiO2的含量為每升幾微克，在沉積物中n-TiO2的含量水平最高，其含量范圍可達(dá)每公斤幾毫克。這些作者進(jìn)一步預(yù)測，美國沉積物中n-TiO2的平均濃度將以每年49.33 mg/kg的速度增加[1]。

污水處理廠（WWTPs）被認(rèn)為是工業(yè)納米顆粒進(jìn)入水生系統(tǒng)的主要來源。目前，關(guān)于污水處理廠排水中二氧化鈦或者鈦含量的研究已有較多報(bào)道，但是結(jié)果因時(shí)間及地區(qū)不同差異較大。Westerhoff等人2011年報(bào)道了污水處理廠原污水中n-TiO2的水平為181至1 233 μg/L。Sun等2014年報(bào)道了污水處理廠廢水后處理中n-TiO2的含量為16 μg/L，污水處理廠污泥中n-TiO2的含量為170 μg/g，固體廢物中n-TiO2的含量為12 μg/g。Kunhikrishnan等在2015年報(bào)道污水處理廠廢水后處理為4 μg/L，并且估計(jì)n-TiO2地表水中的含量水平可達(dá)到為21 ng/L[2]。Shi等人在2016報(bào)道稱，污水處理廠的大部分n-TiO2都被活性污泥工藝去除，但是出水中的Ti水平相對(duì)較高? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?（27～43 μg/L），在污水處理廠的接收水體中鈦的總濃度范圍為52～86 μg/L[3]，這項(xiàng)研究也進(jìn)一步證實(shí)了其他潛在來源的重要貢獻(xiàn)，如城市外墻涂料的徑流。

1.3 n-TiO2在水環(huán)境中的命運(yùn)

由于n-TiO2具有非常高的反應(yīng)活性，當(dāng)其釋放到水生環(huán)境，它會(huì)迅速經(jīng)過多次轉(zhuǎn)換過程，包括物理轉(zhuǎn)換（團(tuán)聚、同相凝聚、異相凝聚和沉積）、與天然有機(jī)物吸附、化學(xué)轉(zhuǎn)換、光化學(xué)轉(zhuǎn)換和生物轉(zhuǎn)化。在不同的天然和人工水域中，n-TiO2的團(tuán)聚與沉積作用差異很大。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，在高離子強(qiáng)度和低/中總有機(jī)碳的水中，以及海水樣品中，n-TiO2的聚集和沉積速度都較快，其聚集和沉降速度取決于n-TiO2的濃度：當(dāng)n-TiO2濃度為10 mg/L時(shí)，粒徑可達(dá)1 μm;當(dāng)n-TiO2濃度為50 mg/L到200 mg/L時(shí)，粒徑可達(dá)2 μm。影響n-TiO2聚集過程和沉積行為的主要因素是水溫和流速。此外，鹽度也有助于納米顆粒的聚集。類似地，有數(shù)位學(xué)者研究了3種形式的n-TiO2 （UV-Titan M212、P25、Meliorum Technologies）在自然海水的沉降速度和沉降率，結(jié)果表明，以上3種形式的n-TiO2混合72 h、沉淀 45 min后，92%以上的納米顆粒均已發(fā)生沉淀[4]。此外，有文獻(xiàn)報(bào)道了n-TiO2在黏土存在下的異聚集。研究發(fā)現(xiàn)，腐植酸對(duì)異聚集體的穩(wěn)定性有顯著增強(qiáng)。n-TiO2還可附著于微藻、甲殼類動(dòng)物等水生生物上，這種附著可以改變其分散的穩(wěn)定性，導(dǎo)致組織中的生物積累。TiO2在紫外線照射下可以發(fā)生“光化學(xué)轉(zhuǎn)化”。研究發(fā)現(xiàn)，紫外照射使n-TiO2懸浮液表面羥基濃度大幅升高，使n-TiO2表面電荷降低，從而加劇了顆粒聚集。在紫外線照射后，n-TiO2可產(chǎn)生活性氧（ROS），對(duì)水生環(huán)境中暴露的生物產(chǎn)生嚴(yán)重的氧化應(yīng)激。生物轉(zhuǎn)化也是影響n-TiO2轉(zhuǎn)化的重要因素。生物改性，即生物轉(zhuǎn)化，是指n-TiO2被吸收到活的生物體中，或被生物體間接介導(dǎo)修飾，例如：海洋貝類釋放的有機(jī)顆粒與n-TiO2結(jié)合，導(dǎo)致其團(tuán)聚和吸附過程發(fā)生變化。

1.4 影響n-TiO2的因素

1.4.1 沉降的影響

n-TiO2由于具有較高的沉降能力，容易在水生沉積物中積累。因此，沉積物中n-TiO2的濃度明顯高于水體，水生沉積物被認(rèn)為是容納n-TiO2的主要“容器”。

1.4.2 與其他污染物聚集

n-TiO2可以與水環(huán)境中的幾種其他污染物相互作用，包括重金屬，如銅（Cu）、鋅（Zn）、鎘（Cd）、亞砷酸鹽以及其他有毒的有機(jī)化合物。這些相互作用會(huì)導(dǎo)致聚集和形成有害環(huán)境混合物，由此改變它們的生物利用度和對(duì)水生生物的毒性[5]。此外，有報(bào)道稱在水相中n-TiO2與重金屬、有毒有機(jī)物等具有協(xié)同作用，可以促進(jìn)水生生物對(duì)共存污染物的積累。這種相互影響和聚集作用與n-TiO2的高反應(yīng)活性、納米尺寸、大比表面積和強(qiáng)吸附性能等物理性能有關(guān)。例如：n-TiO2增加了As、Cd和2，3，7，8-四氯二苯并對(duì)二惡英（TCDD）的生物利用度和形態(tài)。然而，Cd和n-TiO2之間的相互作用對(duì)地中海貽貝的毒性沒有影響。

1.4.3 海洋酸化的作用

海洋酸化是一種現(xiàn)象，大氣中過量的二氧化碳溶解在海水中，增加了整個(gè)海洋的酸度。一些研究人員研究了海洋酸化對(duì)n- TiO2生物利用度、累積和毒性的潛在影響。在pH值為7.3的海水中，暴露于n-TiO2（2.5和10 mg/L） 14天，n-TiO2可以通過多種方式削弱血細(xì)胞的反應(yīng)，包括增加ROS水平，降低吞噬能力，降低溶酶體含量和酯酶活性。在酸化條件下，經(jīng)過一段時(shí)間的恢復(fù)后，這些影響仍然存在。同樣，與正常pH（8.1）相比，在高pCO2、低pH（7.3）下，使貽貝暴露在n-TiO2 （20～30 nm， 2.5和10 mg/L）下，持續(xù)2周，可以導(dǎo)致一些生理反應(yīng)的損害，這些損害包括氨排泄增加、清除率、呼吸速率、氧氮（O∶N）比值和生長范圍降低[6]。

同樣，據(jù)報(bào)道，在pH 8.1和pH 7.3兩種pH水平下，將雙殼類軟體動(dòng)物暴露于n-TiO2（2.5和10 mg/L） 14天，發(fā)現(xiàn)其鰓和消化腺內(nèi)丙二醛（MDA）含量水平升高，同時(shí)超氧化物歧化酶（SOD）活性降低，還原型谷胱甘肽（GSH）水平降低。此外，經(jīng)過7天的恢復(fù)期，以上受損指標(biāo)仍未恢復(fù)到原來的水平。同樣，也有報(bào)道稱，n-TiO2的暴露會(huì)導(dǎo)致消化酶活性顯著受損，動(dòng)物的攝食及代謝也相應(yīng)地受到了不利的影響。

最近，Shi等報(bào)道了在pH值較低（7.4和7.8）時(shí)，濃度為100μg/L的n-TiO2在granosa、meretrix和? ? ? ? ? ? ? ? C.sinensis3種貝類的鰓、足的累積量約為pH為8.1時(shí)的1.34和1.16倍。綜上所述，前人研究表明，海洋酸化會(huì)刺激雙殼類動(dòng)物體內(nèi)n-TiO2的積累。

2? 結(jié)語

n-TiO2的生產(chǎn)及其在許多工業(yè)產(chǎn)品中的廣泛應(yīng)用，導(dǎo)致了這種化合物在水環(huán)境中的釋放，對(duì)環(huán)境和公眾健康都有潛在的重大影響。該文綜述了n-TiO2在水生環(huán)境中的潛在命運(yùn)及其毒性的影響因素。然而，目前還需要更詳細(xì)的研究來更好地評(píng)估這些問題，特別是關(guān)于n-TiO2對(duì)暴露的水生生物的毒理學(xué)影響及其與各種環(huán)境污染物的潛在相互作用，以便制定緩解戰(zhàn)略，盡量減少它們向水生環(huán)境的釋放，維護(hù)生態(tài)環(huán)境和人類的公共健康。

參考文獻(xiàn)

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