不同pH值對酸化改性煤樣瓦斯吸附特性的影響實驗研究

錢 旺，陳西昂，陳尋璐，楊小彬

（1.國家能源集團(tuán) 總調(diào)度室監(jiān)測處，北京100011；2.中國礦業(yè)大學(xué)（北京）應(yīng)急管理與安全工程學(xué)院，北京100083）

我國煤礦開采方式以井工開采為主，隨著開采深度的逐漸增加，煤層中賦存的瓦斯含量也不斷增加[1]，在開采過程中容易引發(fā)各類瓦斯事故，給煤礦安全生產(chǎn)帶來嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。防止礦井瓦斯積聚、減少瓦斯涌出的技術(shù)手段有很多，其中，采前預(yù)抽瓦斯是國內(nèi)廣泛應(yīng)用的重要技術(shù)措施[2-3]。然而，受原地應(yīng)力狀況、煤層埋藏深度、天然裂隙、地質(zhì)構(gòu)造和煤體結(jié)構(gòu)等因素的影響[4-7]，我國瓦斯礦井中的煤層普遍具有低滲透性的特點。研究表明[8-9]，我國大部分礦區(qū)煤層滲透率在0.01×10-9～1×10-9m2之間，比美國等低2～3個數(shù)量級；因此，如何改善煤層滲透性，提高煤層瓦斯抽采效率成為1個亟需解決的重要問題。針對上述問題，國內(nèi)目前大多采用水力壓裂、水力割縫、深孔爆破、高能氣體壓裂等物理性技術(shù)方法[10-13]來提高煤層透氣性和瓦斯抽采效果；但物理增透技術(shù)有時會受到設(shè)備、成本等因素的制約，促使煤層增透技術(shù)向多元化的方向發(fā)展。近年來，部分學(xué)者對煤體表面結(jié)構(gòu)改性技術(shù)展開了研究，以期通過化學(xué)方法來達(dá)到煤層增透的目的。楊娟[14]等采用非均相鈷基活化劑活化過硫酸銨水溶液，對煤樣進(jìn)行加壓浸泡處理，結(jié)果表明活化過硫酸銨水溶液能使煤體賦存瓦斯能力顯著降低。竹濤[15]等分別用硝酸鹽、氨水及氫氧化鈉對活性炭進(jìn)行改性，結(jié)果表明經(jīng)表面改性后的活性炭的瓦斯吸附能力在一定程度上有所提高。蘇見波[16]等研究發(fā)現(xiàn)二氧化氯能對煤表面實現(xiàn)氧化刻蝕，形成大量刻蝕洞和微裂隙從而提高煤層滲透率。此外，另有多位學(xué)者[17-19]用一種或多種酸液對煤樣進(jìn)行改性，探究不同組分酸液對煤樣瓦斯吸附能力的影響。

綜上所述，前人在煤體表面改性方面做了大量的研究，并取得了不少成果；但就配置何種濃度的酸液，對煤的煤質(zhì)有何影響等問題，則鮮有文獻(xiàn)涉及。為此，采集某礦的焦煤煤樣，用不同pH值的鹽酸溶液進(jìn)行浸泡處理，對比原煤煤樣，分析其對實驗煤樣瓦斯吸附能力及吸附特性的影響，探討合適pH值酸液對煤層改性增透的可行性。

1 實驗準(zhǔn)備及基本參數(shù)測試

實驗煤樣選自某礦的焦煤煤樣，現(xiàn)場采集后將煤樣迅速裝入煤樣罐中密封保存避免氧化，然后將采集好的煤樣帶回實驗室。在實驗室中將煤樣粉碎研磨，篩選出180～250μm的煤樣放入保鮮袋中，以便后續(xù)實驗直接使用。

1）煤樣酸化改性處理。將篩選出的煤樣分成8等份，每份50 g。其中1份在室內(nèi)自然風(fēng)干48 h，然后放入小號密封袋中記做原煤煤樣（YM）。其余7份煤樣分別放入pH為1、2、3、4、5、6、7的150 g的鹽酸溶液中浸泡12 h。將浸泡完成的煤樣利用濾紙過濾，然后將濾出的煤樣均勻攤鋪在室內(nèi)風(fēng)干48 h，分 別 記 為M1（pH=1），M2（pH=2），M3（pH=3），M4（pH=4），M5（pH=5），M6（pH=6），M7（pH=7）。這樣重復(fù)3次，每1種煤樣制作出150 g備用。

2）煤樣的工業(yè)分析。煤的工業(yè)分析測定采用型號為GF-A2000型自動工業(yè)分析儀，煤的工業(yè)分析是指對煤中水分、灰分、揮發(fā)分和固定碳4個參數(shù)測定結(jié)果的總稱，是評價煤質(zhì)的基本依據(jù)也是了解煤質(zhì)特性的主要指標(biāo)。其中煤的水分、揮發(fā)分、灰分可以直接測定得出，而固定碳則是由100%和其他3個指標(biāo)做減法而得到，根據(jù)分析結(jié)果可初步判斷了解煤中有機(jī)質(zhì)的含量及發(fā)熱量，從而便于判斷煤的種類以便于分析其工業(yè)用途。工業(yè)分析實驗結(jié)果見表1。從表1可以看出，酸化改性基本不改變煤樣的揮發(fā)分含量，主要改變的是煤樣的灰分含量，且隨著酸液濃度的增加而增加，即隨著pH值的增大而減??；就其主要原因是酸液溶解掉了煤樣中的無機(jī)鹽等雜質(zhì)，生成了易溶于水的鹽。

表1 工業(yè)分析實驗結(jié)果Table 1 Industrial analysis experiment results

3）煤樣的真假密度測試。真假密度又稱真密度、視密度，真密度是物質(zhì)的質(zhì)量與除去物質(zhì)內(nèi)部的孔隙和空隙部分體積（不包括氣孔）的比值。視密度又叫表觀密度，其大小由物質(zhì)質(zhì)量與物質(zhì)體積和閉口氣孔體積之和的比值來決定。真假密度測試結(jié)果見表2。從表2可以看出，當(dāng)pH值為2時，改性煤樣的視密度最小，說明相同質(zhì)量下，該種試樣的體積最大，同樣在相同體積下，該種試樣的質(zhì)量最??；即在相同的實驗條件下，pH值為2的酸液溶蝕試樣中的無機(jī)鹽最多。

表2 真假密度測試結(jié)果Table 2 True and false density test results

2 等溫吸附實驗

在得到原煤和酸化煤樣的水分、灰分、揮發(fā)分、固定碳、真密度和視密度等數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，為了進(jìn)一步探究不同pH值的鹽酸對煤樣的瓦斯吸附特性和吸附能力的影響，開展了恒溫下不同pH值鹽酸酸化煤樣的吸附特性實驗研究。

2.1 實驗設(shè)置條件

實驗儀器型號為WY－98A的吸附常數(shù)測定儀，對原煤和pH=1～7等8個煤樣進(jìn)行吸附常數(shù)測定實驗，實驗結(jié)果得到了8組煤樣的吸附常數(shù)a、b值。整個實驗操作過程絕大部分為計算機(jī)自動控制，人為只需要進(jìn)行煤樣的放置（放到煤樣罐中）和恒溫水浴槽水位高低的控制即可。

在儀器控制界面中分別輸入各個煤樣的編號，并將質(zhì)量、水分、灰分、真密度和視密度等各個數(shù)據(jù)依次輸入，脫氣溫度設(shè)置為60℃，實驗溫度設(shè)置為30℃。點擊開始實驗按鈕，將規(guī)定設(shè)置好的壓力點輸入控制界面中。實驗中設(shè)置好相同的7個壓力點。將脫氣時間設(shè)置為規(guī)定的240 min，報警時間設(shè)置為30 s，第1和第2個平衡點之間的時間設(shè)置為420 min（7 h），第3到第7個平衡點之間的時間都設(shè)置為240 min（4 h）。

2.2 等溫吸附實驗結(jié)果

通過對原煤和7個酸化煤樣進(jìn)行了瓦斯等溫吸附實驗，得出煤樣在不同壓力下的吸附量，煤樣在不同壓力下的吸附量測定結(jié)果見表3。

表3 煤樣在不同壓力下的吸附量測定結(jié)果Table 3 Orption measurement results of the coal sam ples in different pressures

處理數(shù)據(jù)，得到8組不同pH值酸化煤樣在不同壓力下的等溫吸附曲線，煤的吸附性能通常用煤的吸附等溫線表示，吸附等溫線是指在某一固定溫度下，煤的吸附瓦斯量隨瓦斯壓力變化的曲線。煤樣等溫吸附曲線如圖1。

從圖1可以看出，酸化改性煤樣的瓦斯吸附在不同的壓力值下，總體規(guī)律為M2＞M1＞M3＞M4＞M5＞M6＞M7，在較高的壓力區(qū)域，酸改性煤樣的吸附性能明顯大于原煤煤樣。煤體吸附瓦斯是煤的一種自然屬性，其吸附量大小受自身孔隙結(jié)構(gòu)影響，說明對煤樣進(jìn)行酸化處理改變了煤樣的孔隙結(jié)構(gòu)，使得相同條件下改性煤樣的吸附性能增加；其原因是酸液溶蝕掉煤樣中無機(jī)鹽，從而增加了煤樣的孔隙結(jié)構(gòu)，從而增加了煤樣的滲透率。同時由圖1可得出，不同pH酸化處理的煤樣其性能也有不同，從圖中可以看出pH值為2和pH值為3處理后的煤樣其吸附性能明顯優(yōu)于其它pH值處理煤樣，這對于特定煤層而言，由于其煤質(zhì)差異，應(yīng)選擇pH值合適的酸液對煤巖進(jìn)行改性，改變煤巖體微孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)而增加煤巖體吸附性能的同時增大煤巖體的滲透性。

圖1 煤樣等溫吸附曲線Fig.1 Isotherm adsorption curves of coal sample

3 等溫吸附實驗結(jié)果

為進(jìn)一步分析酸化改性煤樣對瓦斯吸附性能的影響，基于式（1）的朗格繆爾吸附模型[19]分析改性煤樣瓦斯吸附常數(shù)的變化規(guī)律。

朗格繆爾方程為：

式中：p為壓力，MPa；X為壓力p下吸附瓦斯量，mL/g；a為吸附常數(shù)，當(dāng)p→∞時，即為飽和吸附量，mL/g；b為吸附常數(shù)，朗格繆爾壓力倒數(shù)，MPa-1。

將瓦斯吸附實驗所得的原始數(shù)據(jù)代入式（1）方程，經(jīng)擬合后得出吸附常數(shù)a值和b值及相關(guān)系數(shù)。瓦斯吸附常數(shù)a、b值見表4。吸附常數(shù)a值、b值隨pH的變化規(guī)律如圖2、圖3。

表4 瓦斯吸附常數(shù)a、b值Table 4 Gas adsorption constants of a and b

由表4、圖2和圖3可以看出，①酸性改性煤樣的吸附常數(shù)a值都大于原煤的a值，其順序為煤樣M2＞M3＞M1＞M4＞M5＞M6＞M7≈YM；②酸性改性煤樣的吸附常數(shù)b值都小于原煤的b值；③隨著pH值的增大，吸附常數(shù)a值（除pH=1外）減?。晃匠?shù)b值隨著pH值的增大，整體而言是減小的。

圖2 吸附常數(shù)a值隨pH的變化規(guī)律Fig.2 Adsorption constant a varied w ith pH value

圖3 吸附常數(shù)b值隨pH值的變化規(guī)律Fig.3 Adsorption constant b varied w ith pH value

分析可以得出：酸液改性煤樣，整體而言pH較小，即酸性較強(qiáng)時，在相同條件下能增加煤巖體的瓦斯吸附最大量，同時降低煤體瓦斯解吸難易程度，增加瓦斯的解吸速率；也即表明，選擇合適的pH值酸液進(jìn)行煤體微結(jié)構(gòu)改性，有助于煤礦瓦斯治理。

4結(jié)論

1）酸化改性能降低煤樣灰分含量，但基本不改變煤樣的揮發(fā)分含量，揮發(fā)分隨著pH值的增大而減??；酸化改性基本不影響煤樣的真密度，但一定程度能降低煤樣的視密度；其原因由于酸液溶蝕掉煤樣中的無機(jī)鹽，從而增加了煤樣的微孔結(jié)構(gòu)。

2）等溫吸附實驗結(jié)果表明，酸化改性煤樣在相同壓力條件下其瓦斯吸附量大于原煤煤樣，且隨著壓力的增加，增大效果越明顯。

3）瓦斯吸附常數(shù)a值隨pH值的增大（除pH=1外）而減小，b值隨著pH值的增大總體而言呈減小趨勢；表明選擇合適pH酸液改性煤體，能實現(xiàn)煤層瓦斯吸附量的增加，同時改變煤層瓦斯解吸難以程度。

4）酸液能改變煤儲層的孔隙-裂隙結(jié)構(gòu)，溶解煤孔隙、裂隙中填充的礦物質(zhì)，改善煤儲層孔連通性，增加氣流流通通道，達(dá)到煤層氣增產(chǎn)目的。研究結(jié)果可為酸液煤層增透技術(shù)提供支持，助力于煤層瓦斯防治及瓦斯抽采利用。