硫酸鈉對鋰渣復(fù)合水泥性能的影響

白雪鵬，儲宇吉，姚澤群，武 陽，何 燕

（蘇州科技大學(xué) 土木工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215011）

鋰渣是碳酸鋰生產(chǎn)過程中，鋰輝石經(jīng)過高溫煅燒，再用硫酸法對煅燒料進(jìn)行焙燒、浸取、洗滌、過濾后排出的工業(yè)廢渣，其化學(xué)成分中SiO2和Al2O3含量非常高，并且絕大多數(shù)都是以無定形的形式存在，具有一定的火山灰活性[1]。我國是世界上鋰輝石儲量最大的國家，在使用硫酸法生產(chǎn)鋰鹽的過程中，就會排出大量的鋰渣。現(xiàn)今產(chǎn)生的廢棄物鋰渣大多采用堆積、填埋處理，導(dǎo)致資源浪費(fèi)，還會產(chǎn)生粉塵污染，對人類和環(huán)境產(chǎn)生極大危害[2]。因此，把鋰渣用作混凝土摻合料，激發(fā)其潛在活性，不僅可以解決鋰渣的堆積問題，還能降低水泥基材料制備成本，節(jié)約自然資源[3]。

目前，已經(jīng)有許多鋰渣應(yīng)用于水泥混凝土工程的案例和研究報(bào)道[4]。陳鵬[5]將摻加石灰與鈣型外加劑的鋰渣進(jìn)行機(jī)械粉磨，得到了物理改性的鋰渣粉并制備了輕質(zhì)鋁硅酸鹽混凝土，使混凝土的穩(wěn)定性和強(qiáng)度都得以提高。石寧[6]將鋰渣粉與礦粉復(fù)摻，并加入合適的堿激發(fā)劑，制得了穩(wěn)定性合格、強(qiáng)度較高、凝結(jié)時間正常的膠凝材料。陳登等[7]研究鋰渣對水泥漿體強(qiáng)度和收縮性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鋰渣摻量低于15%時，鋰渣可提高水泥漿體抗壓強(qiáng)度，降低水泥漿體孔隙率，降低水泥漿體自收縮和干燥收縮。吳福飛[8]通過比較摻入堿與未摻堿時鋰渣混凝土的孔結(jié)構(gòu)分布，發(fā)現(xiàn)摻入堿后混凝土的孔結(jié)構(gòu)更均勻，平均孔徑更小，說明堿促進(jìn)了鋰渣粉的水化反應(yīng)，使其水化產(chǎn)物填充膠凝材料體系。除化學(xué)激發(fā)外，奚浩[9]首次采用微波法激發(fā)鋰渣粉的活性，并探究了不同微波功率、微波作用時間、介質(zhì)酸度對鋰渣中鋰離子析出量的影響，獲得了較佳的微波激發(fā)鋰渣粉的工藝參數(shù)。盡管對鋰渣活性激發(fā)的手段多種多樣，但仍存在鋰渣活性低、應(yīng)用效率低等問題，并且其水化程度及化學(xué)激發(fā)機(jī)理尚不十分明確，對鋰渣在復(fù)合水泥基材料水化硬化過程中的作用未做深入研究。

基于以上研究對鋰渣活性的激發(fā)機(jī)理尚不明確，筆者將鋰渣作為輔助膠凝材料與水泥復(fù)配，并采用Na2SO4來激發(fā)鋰渣火山灰活性，提高其水化硬化能力，采用黏度儀分析硫酸鈉對漿體流變性能的影響，通過水化熱儀、XRD 以及DSC/TG 分析Na2SO4對水泥-鋰渣復(fù)合水泥的水化性能的影響，分析Na2SO4對鋰渣的激發(fā)效果，并探究其激發(fā)機(jī)理。以期尋找鋰渣的最優(yōu)激發(fā)方案，對其高效利用提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

水泥為江南小野田水泥廠PⅡ52.5 硅酸鹽水泥，密度為3.21 g·cm-3。鋰渣為江西某鋰業(yè)有限公司生產(chǎn)鋰鹽后的廢料，密度為2.65 g·cm-3。水泥和鋰渣粉的化學(xué)組成見表1。

表1 水泥及鋰渣的化學(xué)組成%

采用D8 Focus X 射線衍射儀（XRD）對鋰渣粉的礦物組成進(jìn)行分析，結(jié)果見圖1。鋰渣粉的礦物組成主要為鋰輝石、石英和石膏，XRD/Rietveld 方法分析其含量分別為63.4%、8.5%和12.5%。以活性系數(shù)公式Mc=m（Al2O3）/m（SiO2），計(jì)算出鋰渣活性系數(shù)為0.39，具有潛在火山灰活性。水泥和鋰渣粉的激光粒度分布曲線見圖2，其體積平均粒徑（d50）分別為16.54 μm 和11.08 μm。三乙醇胺（TEA）由上海巴斯夫化學(xué)建材有限公司提供。

圖1 鋰渣粉XRD 圖譜

圖2 水泥和鋰渣粉的粒徑分布

1.2 試驗(yàn)方法

水泥漿體水膠比為0.5，采用上海方瑞儀器有限公司生產(chǎn)的RVDV-2T 數(shù)字旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)檢測漿體表觀黏度和剪切應(yīng)力變化情況[10]。

將鋰渣粉以20%質(zhì)量取代水泥，Na2SO4摻量為0～0.5%，以0.5 水灰比成型，采用美國Calmertrix 8 通道/I-CAL 8000 HPC 水泥等溫量熱儀測試水泥水化放熱量及放熱速率。將成型水泥凈漿置于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)至1、3、7、28 d，破碎取其內(nèi)核部分，浸泡入無水乙醇24 h 終止水化，研磨至粉末狀，真空干燥24 h，過0.08 mm 水泥篩。采用D8 Focus X 射線衍射儀（XRD）及NETZSCH STA449F3 同步熱分析儀（DSC/TG）分析水化產(chǎn)物組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 流變性分析

保持漿體水灰比為0.5，研究不同摻量的Na2SO4對水泥漿體表觀黏度和剪切應(yīng)力影響，結(jié)果見圖3。由圖3 可以看出新拌水泥漿體的表觀黏度隨轉(zhuǎn)速的增加而減小，而剪切應(yīng)力隨轉(zhuǎn)速的增加而增加。Na2SO4的摻量為0.02%的復(fù)合水泥漿體黏度和剪切應(yīng)力最大，而Na2SO4的摻量為0.5%的復(fù)合水泥漿體黏度和剪切應(yīng)力最小。從摻量為0.05%～0.4%的曲線可以看出，在一定的Na2SO4摻量范圍內(nèi)，復(fù)合膠凝材料的漿體的黏度和剪切應(yīng)力隨Na2SO4摻量的增加而提高。水泥漿體剪切應(yīng)力和表觀黏度隨剪切速率的變化反映了其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化情況[11]。摻入的Na2SO4與水化產(chǎn)物CH 生成次生石膏，次生石膏要比球磨過程中加入的石膏更易和C3A 反應(yīng)生成AFt[12]，大量AFt 會迅速結(jié)晶形成堅(jiān)硬骨架結(jié)構(gòu)[8]。因此隨著Na2SO4摻量的增加，漿體中AFt 的量增加，漿體結(jié)構(gòu)發(fā)展程度增加，漿體結(jié)構(gòu)破壞程度減小，漿體表觀黏度和剪切應(yīng)力升高。

圖3 Na2SO4 對鋰渣復(fù)合水泥漿體表觀黏度（a）和剪切應(yīng)力（b）的影響

2.2 水化熱分析

Na2SO4對鋰渣復(fù)合水泥水化放熱速率及水化放熱量的影響見圖4。由圖4 可知，水化初期放熱峰主要是由于鋁酸鹽水化快速放熱導(dǎo)致；水化加速期放熱峰主要由于硅酸鹽礦物水化產(chǎn)生[13]。

圖4 Na2SO4 對鋰渣復(fù)合水泥水化放熱速率（a）及水化放熱量（b）的影響

由圖4（a）可知，與純水泥體系相比，鋰渣水泥水化放熱速率曲線的第一放熱峰（即C3A 的水化及AFt 形成的放熱峰）峰值降低，而Na2SO4摻入鋰渣復(fù)合水泥，使得水化第一放熱峰變低且峰變寬，但對第二放熱峰（即C3S 的水化放熱峰）的影響較小。

由圖4（b）可知,鋰渣復(fù)合水泥的水化放熱總量小于純水泥體系，而Na2SO4對鋰渣水泥的水化放熱總量影響較小。其原因可能是鋰渣等質(zhì)量替代了20%的水泥，使得C3A、C3S 等礦物含量減少，從而導(dǎo)致鋰渣復(fù)合水泥水化放熱速率曲線第一放熱峰降低，總放熱量減小。摻有Na2SO4的鋰渣復(fù)合水泥在水化初期生成了大量AFt，AFt 包裹C3A 顆粒，減緩了C3A 的水化速率。隨著AFt 繼續(xù)生成，包覆層內(nèi)外Ca2+濃度差逐漸增大，使包覆層破裂，水化繼續(xù)進(jìn)行，而C3S 水化不受影響，所以摻加Na2SO4使鋰渣復(fù)合水泥水化第一放熱峰變低變寬，但第二放熱峰影響較小。

2.3 XRD 分析

不同摻量Na2SO4鋰渣復(fù)合水泥水化1、3、7、28 d 的XRD 圖譜見圖5。由圖5（a）可知在1 d 齡期時摻有Na2SO4的試樣AFt 和CH 的衍射峰高于未摻Na2SO4試樣，即AFt 和CH 含量高于未摻Na2SO4試樣。Na2SO4能與水泥水化產(chǎn)物CH 反應(yīng)生成CaSO4和NaOH，提高漿體堿度，Na+的存在降低了Ca2+的溶解度，加快了CH的結(jié)晶[14]，同時生成的CaSO4有更高的活性，可與鋁酸鹽相反應(yīng)生成AFt[15]。Na2SO4的摻入為AFt 的形成提供足夠的SO42-，因此在1 d 齡期時摻加Na2SO4能使AFt 和CH 含量升高。由圖5（b）-（d）可知，隨著Na2SO4摻量的增加，CH 的含量先降低后升高，在摻量為0.1%時CH 含量最低。這是由于鋰渣并不能獨(dú)立發(fā)生水化反應(yīng)，而需與水泥熟料水化生成的CH 發(fā)生二次水化反應(yīng)[5]。吳福飛等[16]用掃描電鏡發(fā)現(xiàn)在3 d 齡期時鋰渣顆粒表面已覆蓋一層CH 和C-S-H 凝膠等水化產(chǎn)物，說明在3 d 時鋰渣已經(jīng)開始水化。在未摻Na2SO4的情況下，CH 直接能與鋰渣顆粒表面的活性SiO2水化生成C-S-H 凝膠，但CH 和活性Al2O3并不能直接反應(yīng)，所以隨著水化的進(jìn)行，C-S-H 凝膠會將鋰渣顆粒完全包裹起來，阻礙鋰渣水化的繼續(xù)進(jìn)行。但如果摻有Na2SO4，Na2SO4能和水泥水化產(chǎn)物CH 反應(yīng)生成CaSO4，并與鋰渣中的活性Al2O3生成AFt，破壞包覆層結(jié)構(gòu)，加速二次水化。SO42-能置換出C-S-H 中的SiO42-，被置換出的SiO42-游離出來，與包裹外層的Ca2+又生成C-S-H[17]。同時，Na+能提高堿度，使得鋰渣中硅氧鍵、鋁氧鍵斷裂[5]，提高其水化活性。因此，隨著Na2SO4摻量增加，CH含量降低。張文生等[18]表明NaOH 能顯著促進(jìn)C2S 的水化。NaOH 降低CH 溶解度加快其析晶。因此當(dāng)Na2SO4摻量超過0.1%后CH 增加，在0.5%時達(dá)到最大值，其原因可能是在較高Na2SO4摻量的情況下，產(chǎn)生較大濃度的NaOH 顯著促進(jìn)了C2S 水化，使水泥熟料水化產(chǎn)生CH 的速率大于鋰渣二次水化消耗CH 的速率。說明在0.5%摻量的Na2SO4對鋰渣水泥水化的促進(jìn)作用最好。由圖5 還可知在1 d 齡期摻Na2SO4的鋰渣水泥C3S的含量大于未摻Na2SO4的鋰渣水泥，而在7、28 d 齡期時摻Na2SO4的鋰渣水泥C3S 的含量小于未摻Na2SO4的鋰渣水泥。說明Na2SO4對鋰渣水泥水化的促進(jìn)作用主要體現(xiàn)在水化后期。在1 d 時鋰渣幾乎不參與反應(yīng)，而在水化中、后期，Na2SO4促進(jìn)鋰渣發(fā)生二次水化，消耗CH 同時促進(jìn)C3S 水化，這與蔣永惠[19]的提出Na2SO4的加入并不能加速C3S 和純熟料水泥的水化，僅能促進(jìn)摻活性混合材水泥的水化這一結(jié)論相一致。

圖5 不同摻量Na2SO4 對不同齡期硬化水泥漿體XRD 的影響

2.4 DSC/TG 分析

不同摻量Na2SO4的樣品在1、3、7、28 d 齡期的DSC/TG 曲線見圖6。水泥漿體在室溫到900 ℃之間加熱，其熱重曲線有三次明顯的熱失重，分別在50～200 ℃范圍內(nèi)為C-S-H 凝膠和AFt 脫水過程；400～550 ℃為CH 脫水過程；600～700 ℃為CaCO3吸熱分解過程[20]。由圖6 可知鋰渣水泥CH 的分解失重明顯小于純水泥，CH 量的減少是由鋰渣替代部分水泥減少水化產(chǎn)物CH 和鋰渣二次水化消耗CH 造成的。由圖6（a）可知摻Na2SO4的鋰渣水泥AFt 和CH 的熱失重大于未摻Na2SO4的鋰渣水泥，這說明在1 d 齡期時Na2SO4的摻入加快了水泥的水化進(jìn)程，從而生成更大量的AFt 和CH，這與前述XRD 的結(jié)果一致。由圖6（b）-（d）可知，在3、7、28 d 齡期摻Na2SO4的鋰渣水泥CH 分解造成的失重小于未摻量Na2SO4的鋰渣水泥，且隨Na2SO4摻量的增加，呈先降后升的趨勢，這也與XRD 所得結(jié)果一致，進(jìn)一步說明鋰渣中的活性成分與水化產(chǎn)物CH 發(fā)生了二次水化，且Na2SO4對二次水化有促進(jìn)作用，同時促進(jìn)C3S 水化。

圖6 不同Na2SO4 摻量的硬化水泥漿體DSC/TG 曲線

3 結(jié)語

（1）鋰渣水泥漿體的流動度隨Na2SO4摻量增加呈先降低后上升的趨勢，當(dāng)摻量為0.3% 時流動度減小最多，較純水泥漿體的流動度減小23%，繼續(xù)增加Na2SO4的摻量，鋰渣水泥流動度有所上升。Na2SO4摻量在0.05%～0.4%范圍內(nèi)，隨著Na2SO4摻量的增加，漿體中AFt 的量增加，漿體結(jié)構(gòu)發(fā)展程度增加，黏度和剪切應(yīng)力升高。

（2）Na2SO4的摻入增加了水化早期鋰渣水泥漿體中AFt 的含量，并使其水化放熱速率曲線的第一放熱峰變低變寬，第二放熱峰及水化放熱總量影響較小。Na2SO4的摻入使AFt 含量增加，并包裹C3A 減緩水化，隨著AFt 含量繼續(xù)增加，包覆層破裂水化繼續(xù)進(jìn)行。

（3）由XRD 及DSC/TG 分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在鋰渣水泥水化初期（1 d），Na2SO4的摻入能促進(jìn)AFt 及CH 的形成，為鋰渣發(fā)生二次水化提供前提條件。在水化中后期（3、7、28 d），Na2SO4的摻入能破壞鋰渣顆粒二次水化時包覆在其表面的由水化產(chǎn)物形成的包覆層，同時產(chǎn)物NaOH 提高堿度起堿激發(fā)作用，破壞鋰渣中無定型結(jié)構(gòu)，促進(jìn)其二次水化。Na2SO4摻量為0.5%時效果最好。