基于鈀炭催化劑的苯酚加氫反應及其本征動力學

王 鵬， 李 濤， 張海濤， 房鼎業(yè)

（華東理工大學化工學院， 上海 200237）

環(huán)己酮是一種重要的化工原料，在工業(yè)生產(chǎn)中用途廣泛，主要可分為酰胺用環(huán)己酮和非酰胺用環(huán)己酮兩大類[1]。酰胺用環(huán)己酮主要用于生產(chǎn)己內(nèi)酰胺和己二酸，而己內(nèi)酰胺和己二酸可用于合成尼龍6和尼龍66等；非酰胺用環(huán)己酮可用作油漆涂料的溶劑等。

本文將Pd/C催化劑應用到苯酚加氫反應中，比較了常用于苯酚加氫反應的幾種溶劑，然后選擇苯作為溶劑，考察了溫度、壓力、氫氣與苯酚物質(zhì)的量之比（n(H2)∶n(Phenol))、苯酚的質(zhì)量空速（WHSV）等反應條件對苯酚加氫反應的影響；建立了本征動力學模型，利用25組正交試驗數(shù)據(jù)進行參數(shù)估值，并對動力學模型進行了檢驗。

1 實驗裝置和流程

1.1 實驗裝置

固定床反應器，北京欣航盾石化科技有限公司，型號為MRT-6114；氣相色譜儀，美國Agilent公司，型號為GC-7890B，檢測器為FID，色譜柱為CP 7414型（30 m×0.32 mm×1.80 μm）。

反應在固定床管式反應器（內(nèi)徑為10 mm，長度為500 mm）中進行，實驗裝置如圖1所示。由于所用的固定床反應器高徑比較大，因此整個反應器可視為平推流反應器。

1.2 實驗流程

圖1 苯酚加氫流程圖Fig. 1 Flow sheet of phenol hydrogenation

本文所使用的催化劑是由國內(nèi)某企業(yè)開發(fā)的新型Pd/C催化劑。將一定質(zhì)量的Pd/C催化劑和相同粒度、相同體積的石英砂均勻混合，然后裝填在反應管中的恒溫段處。催化劑使用前需要先用氫氣還原，還原條件為：壓力0.1 MPa、溫度190 ℃、H2流量40 mL/min，還原時間15 h。

通過程序升溫設置反應溫度，通過背壓閥控制壓力，苯酚與苯的混合溶液（苯酚與苯質(zhì)量比為1∶2）經(jīng)平流泵控制進入預熱器后汽化，并與通過質(zhì)量流量計控制的氫氣在預熱器中混合，然后進入反應管中進行氣相催化反應。反應穩(wěn)定后，每隔6 h從取樣口取出反應產(chǎn)物，采用氣相色譜儀對反應產(chǎn)物進行分析，柱箱程序升溫初始溫度為40 ℃，升溫速率為20 ℃/min，升溫至180 ℃，然后保持 5 min，通過內(nèi)標法計算反應產(chǎn)物中各組分的含量，內(nèi)標物為碳酸二甲酯。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應條件對反應的影響

2.1.1 溶劑的選擇 苯酚在常溫下為固態(tài)，為使苯酚能夠通過平流泵進料，需要選擇合適的溶劑溶解苯酚。選用苯酚加氫體系比較常用的二氯甲烷、環(huán)己烷、乙醇、苯等幾種溶劑溶解苯酚（溶劑與苯酚質(zhì)量比均為2∶1），在溫度為190 ℃，壓力為0.1 MPa，苯酚質(zhì)量空速為0.4 h?1，n(H2)∶n(Phenol)=4的條件下，比較上述幾種溶劑溶解苯酚時苯酚轉(zhuǎn)化率(X)和環(huán)己酮選擇性(S)的差別，實驗結(jié)果如表1所示。由表1可知，二氯甲烷作溶劑時，苯酚轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮選擇性都不高，不適用于本反應體系；環(huán)己烷作溶劑時，苯酚轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮選擇性均比較高；乙醇作溶劑時，苯酚轉(zhuǎn)化率很高，但環(huán)己酮選擇性不高，說明醇類溶劑更有利于環(huán)己酮繼續(xù)加氫生成環(huán)己醇，但乙醇會吸附在Pd/C催化劑的活性位上，從而對苯酚加氫反應產(chǎn)生不利影響；苯作溶劑時，苯酚轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮選擇性都很高，說明苯這種非極性溶劑更適合于本反應體系。綜上，選擇苯作為本反應體系的溶劑。

表1 溶劑對反應的影響Table 1 Effect of solvent on the reaction

2.1.2 溫度對反應的影響 在壓力為0.1 MPa，苯酚質(zhì)量空速為0.4 h?1，n(H2)∶n(Phenol)=4的條件下，考察了反應溫度為160～250 ℃時，苯酚轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮選擇性的變化情況，結(jié)果如圖2所示。苯酚加氫反應是放熱反應，溫度對反應的影響很大。當溫度從160 ℃升高到250 ℃時，苯酚轉(zhuǎn)化率先增大后減小，在190 ℃時達到最高；當溫度高于220 ℃時，苯酚轉(zhuǎn)化率下降較快，這主要是由于熱力學的限制以及吸附在Pd/C催化劑表面的反應物濃度減小所致[10]。同時溫度過高，催化劑可能發(fā)生失活，并會導致更多副產(chǎn)物（如環(huán)己醇）生成，因而環(huán)己酮選擇性逐漸下降。綜上可知，苯酚加氫反應的適宜溫度范圍為175～205 ℃。

圖2 溫度對反應的影響Fig. 2 Effect of temperature on the reaction

2.1.3 壓力對反應的影響 在溫度為190 ℃，苯酚質(zhì)量空速為0.4 h?1，n(H2)∶n(Phenol)=4的條件下，考察了壓力為0.1～2.0 MPa時，苯酚轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮選擇性的變化情況，結(jié)果如圖3所示。苯酚加氫反應過程中分子數(shù)減少，因此增大反應壓力有利于提高苯酚的轉(zhuǎn)化率。當反應器內(nèi)的壓力由0.1 MPa逐漸增加到2.0 MPa時，苯酚轉(zhuǎn)化率逐漸緩慢升高，但環(huán)己酮選擇性下降。由于反應壓力增大會導致副產(chǎn)物環(huán)己醇的選擇性升高，高壓對生成環(huán)己醇有利[11-14]，因此適宜的反應壓力為0.1 MPa。

圖3 壓力對反應的影響Fig. 3 Effect of pressure on the reaction

2.1.4 氫氣與苯酚物質(zhì)的量之比對反應的影響 在溫度為190 ℃，壓力為0.1 MPa，苯酚質(zhì)量空速為0.4 h?1的條件下，考察了n(H2)∶n(Phenol)為2～12時，苯酚轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮選擇性的變化情況，結(jié)果如圖4所示。隨著n(H2)∶n(Phenol)的增大，苯酚轉(zhuǎn)化率逐漸增加，當n(H2)∶n(Phenol)＞4時，苯酚轉(zhuǎn)化率增加幅度很小，并逐漸平穩(wěn)；隨著n(H2)∶n(Phenol)的增大，環(huán)己酮的選擇性逐漸下降。這是因為苯酚加氫反應分為兩步，分別是苯酚加氫生成環(huán)己酮和環(huán)己酮加氫生成環(huán)己醇，增大n(H2)∶n(Phenol)的值相當于增加了氫氣體積分數(shù)，會生成更多的環(huán)己醇。當n(H2)∶n(Phenol)＞6時，環(huán)己酮選擇性減小的趨勢逐漸變緩，此時氫氣已經(jīng)過量很多，繼續(xù)增加氫氣的量對反應的影響很有限。為了保證苯酚轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮選擇性都比較高，選擇n(H2)∶n(Phenol)≈4比較適宜。

圖4 氫氣與苯酚物質(zhì)的量之比對反應的影響Fig. 4 Effect of mole ratio of H2 to phenol on the reaction

2.1.5 苯酚質(zhì)量空速對反應的影響 在溫度為190 ℃，壓力為0.1 MPa，n(H2)∶n(Phenol)=4的條件下，考察了苯酚質(zhì)量空速為0.2～1.0 h?1時，苯酚轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮選擇性的變化情況，結(jié)果如圖5所示。隨著苯酚質(zhì)量空速的增加，苯酚的轉(zhuǎn)化率逐漸下降，這是因為苯酚的質(zhì)量空速越大即單位時間里通過Pd/C催化劑的反應物越多，反應物在Pd/C催化劑上的停留時間就越短，所以轉(zhuǎn)化率下降。隨著苯酚質(zhì)量空速的增加，環(huán)己酮選擇性緩慢增大，這是因為較短的停留時間會減少環(huán)己酮繼續(xù)加氫生成環(huán)己醇的量。因此，苯酚質(zhì)量空速在0.2～0.4 h?1比較適宜。

圖5 苯酚質(zhì)量空速對反應的影響Fig. 5 Effect of weight hourly space velocity of phenol on the reaction

2.2 本征反應動力學

2.2.1 內(nèi)外擴散的消除 內(nèi)擴散的影響可以通過改變Pd/C催化劑的顆粒大小來消除。在反應壓力為0.1～0.5 MPa，反應溫度為190 ℃，n(H2)∶n(Phenol)=4，苯酚的質(zhì)量空速為0.4 h?1的條件下，選用不同粒徑的催化劑進行實驗，結(jié)果如表2所示。因此可認為選用80～100目(150～180 μm)的催化劑顆粒已經(jīng)消除了內(nèi)擴散的影響。

在反應壓力為0.1～0.5 MPa，反應溫度為190 ℃，n(H2)∶n(Phenol)=4的條件下，進行兩組實驗，使用的催化劑質(zhì)量分別為1.52 、0.91 g，得到苯酚的轉(zhuǎn)化率與m∶WHSV（催化劑質(zhì)量與苯酚質(zhì)量空速之比）之間的關(guān)系如圖6所示。由圖6可知，當m∶WHSV＜5 h·g時，可以忽略外擴散的影響。

圖6 催化劑質(zhì)量與苯酚質(zhì)量空速之比對苯酚轉(zhuǎn)化率的影響Fig. 6 Effect of ratio of catalyst mass to WHSV on phenol conversion

2.2.2 本征動力學實驗條件與結(jié)果 當Pd/C催化劑的質(zhì)量為1.52 g，粒徑為 80～100目(150～180 μm)，反應 壓 力 為0.1～0.5 MPa，反 應 溫 度 為160～220 ℃，n(H2)∶n(Phenol)為2～10，苯酚質(zhì)量空速為0.4 h?1時，苯酚加氫本征動力學實驗數(shù)據(jù)及結(jié)果見表3。

2.2.3 動力學模型的建立 苯酚加氫體系主要包括兩個反應，分別如式（1）～式（2）所示：

采用文獻[15]中驗證的苯酚在鈀表面加氫的反應機理，苯酚吸附在鈀活性位上生成活性中間體苯氧基，并與吸附在鈀活性位上的氫氣發(fā)生反應，生成環(huán)己酮。環(huán)己酮從載體表面發(fā)生脫附，或是在適宜條件下繼續(xù)與吸附在鈀活性位上的氫氣發(fā)生反應生成環(huán)己醇。以苯氧基與氫氣反應生產(chǎn)環(huán)己酮為速率控制步驟，以理想吸附模型為基礎，同時忽略環(huán)己醇和溶劑的吸附，推導出苯酚加氫反應的本征動力學模型，反應速率如式（3）～式（4）所示。

式中，r為反應速率，ki（i為1，2）為反應速率常數(shù)，Kj（j為C6H5OH，C6H10O，H2）為吸附平衡常數(shù)，K'為平衡常數(shù)，p為反應壓力，C6H5OH指苯酚，C6H10O指環(huán)己酮，C6H12O指環(huán)己醇。

平衡常數(shù)K'使用文獻值[16]：

其中ki0和Kj0分別表示初始反應速率常數(shù)和初始吸附平衡常數(shù)，E表示活化能，?H表示焓變，R表示熱力學常數(shù)。

2.2.4 參數(shù)估值 選取C6H10O和C6H12O為關(guān)鍵組分，并以C6H10O和C6H12O出口摩爾分數(shù)（y）的計算值（cal.）和實驗值（exp.）的殘差平方和為目標函數(shù)f，即

其中M為實驗次數(shù)。

采用通用全局算法結(jié)合最大繼承法，將表1中25組實驗數(shù)據(jù)代入式（3）、（4）中進行參數(shù)估值，得到模型中的參數(shù)分別為：

表3 固定床反應器內(nèi)苯酚加氫動力學實驗數(shù)據(jù)Table 3 Kinetic experimental data of phenol hydrogenation in fixed bed reactor

2.2.5 模型檢驗 對上述本征動力學模型進行統(tǒng)計檢驗，結(jié)果如表4所示。其中MP為參數(shù)個數(shù)，ρ2為相關(guān)系數(shù)，F(xiàn)為方差檢驗。ρ2的值越接近1，所得模型的可靠性越好。ρ2和F的表達式分別如式（14）和式（15）所示。

對于非線性回歸，一般要求F＞10F0.05(MP,M?(MP–1))，此時模型才是高度顯著的。由表4可知，ρ2＞0.99，F(xiàn)＞10F0.05(10,14)，表明在實驗條件下，上述動力學模型是適用的。

表4 動力學模型統(tǒng)計檢驗Table 4 Statistical test of the kinetic model

環(huán)己酮、環(huán)己醇在反應產(chǎn)物中摩爾分數(shù)的實驗值與模型計算值如圖7和圖8所示。

圖7 環(huán)己酮出口摩爾分數(shù)實驗值與模型計算值Fig. 7 Experimental values and model calculated values of cyclohexanone molar fraction at reactor outlet

圖8 環(huán)己醇出口摩爾分數(shù)實驗值與模型計算值Fig. 8 Experimental values and model calculated values of cyclohexanol molar fraction at reactor outlet

從圖7和圖8可以看出，環(huán)己酮和環(huán)己醇出口濃度的實驗值和上述動力學模型計算值吻合良好，計算得到環(huán)己酮和環(huán)己醇出口濃度相對誤差的絕對值的平均值分別為4.3%和5.2%。

3 結(jié) 論

（1）Pd/C催化劑用于苯酚加氫制備環(huán)己酮且選擇苯作為溶劑時，適宜的反應條件為：反應溫度175～205 ℃，反應壓力0.1 MPa，n(H2)∶n(Phenol)≈4，苯酚質(zhì)量空速0.2～0.4 h?1。

（2）使用80～100目(150～180 μm)的Pd/C催化劑，在反應壓力為0.1～0.5 MPa，反應溫度為160～220 ℃，苯酚質(zhì)量空速為0.4 h?1，n(H2)∶n(Phenol)為2～10的條件下，通過25組正交試驗得到苯酚加氫本征動力學實驗數(shù)據(jù)，建立了以理想吸附模型為基礎的動力學模型，通過通用全局算法結(jié)合最大繼承法得到了動力學參數(shù)估值并對動力學模型進行了檢驗。