3-((5-(3-吡啶基)-2-(1，3，4-噁二唑基))硫代)-2，4-戊二酮Cu（Ⅱ）/Zn（Ⅱ）/Mn（Ⅱ）配合物的合成及其晶體結(jié)構(gòu)

張奇龍 孫樂(lè)濤 楊先炯 徐 紅 李立郎 楊小生

(1貴州醫(yī)科大學(xué)，藥用植物功效與利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴陽(yáng) 550014)

(2貴州醫(yī)科大學(xué)基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院，貴陽(yáng) 550025)

配位聚合物由于在氣體存儲(chǔ)、分離、催化、熒光、磁性和非線性光學(xué)等[1-7]領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景而引起研究者的重視。β-二酮是構(gòu)筑配位聚合物的一類重要有機(jī)配體，它的烯醇化的氧原子、γ-C原子可以選擇性地和不同的金屬離子配位，從而得到結(jié)構(gòu)和性能不同的配位聚合物[8-12]。5-(3-3-吡啶基)-1，3，4-噁二唑-2-硫醇中含有O、S、N雜原子，其吡啶環(huán)上的氮原子、噁二唑環(huán)上的氮原子和巰基都可以選擇性地和不同的金屬離子配位形成結(jié)構(gòu)各開(kāi)的配位聚合物[13-14]?；诖?，我們?cè)讦?二酮的γ-C原子處橋聯(lián)5-(3-3-吡啶基)-1，3，4-噁二唑-2-硫醇，合成得到新的β-二酮有機(jī)配體3-((5-(3-吡啶基)-2-(1，3，4-噁二唑基))硫代)-2，4-戊二酮(HL)，然后將配體HL與Cu(OAc)2·H2O、Zn(OAc)2·2H2O 和 Mn(OAc)2·4H2O 分別進(jìn)行配位反應(yīng)，得到3個(gè)配位聚合物{[Cu2(L)4]·CHCl3}n(1)、{[Zn(L)2]·4CHCl3}n(2)和 {[Mn(L)2]·4CHCl3}n(3)。配位聚合物1形成1D鏈狀結(jié)構(gòu)，配位聚合物2和3形成2D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和測(cè)試儀器

煙酸、水合肼、N-溴代琥珀酰亞胺、乙酰丙酮、Zn(OAc)2·2H2O、Cu(OAc)2·H2O、Mn(OAc)2·4H2O 及其它所用試劑均為分析純。表征所用儀器有JEOL ECX 500 MHz核磁共振儀、Bio-Rad型傅里葉紅外光譜儀(4 000～400 cm-1)、Vario EL Ⅲ型元素分析儀；粉末X射線衍射(PXRD)測(cè)定使用Rigaku D/Max 3ⅢX射線粉末衍射儀，CuKα射線(λ=0.154 2 nm)為輻射源，掃描范圍為10°～80°(2θ)，加速電壓為 40 kV，工作電流為30 mA；晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定采用Bruker Smart Apex單晶衍射儀。

1.2 配體及其配合物的合成

配體的合成：合成路線如Scheme 1所示。向250 mL的三頸瓶中依次加入5-(3-3-吡啶基)-1，3，4-噁二唑-2-硫醇[15](1.79 g，0.01 mol)、KOH(0.56 g，0.01 mol)和60 mL無(wú)水甲醇，然后，緩慢滴加溴代乙酰丙酮[16](1.79 g，0.01 mol)的無(wú)水甲醇溶液(30 mL)，在 30 min內(nèi)滴加完畢，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)4 h，有固體析出，過(guò)濾，用少量甲醇洗滌3次，真空干燥，得2.08 g產(chǎn)物HL。產(chǎn)率：75%。1H NMR(CDCl3)：δ9.12(s，1H，pyridin-H)，8.79～8.78(m，1H，pyridin-H)，8.34～8.31(m，1H，pyridin-H)，7.64～7.61(m，1H，pyridin-H)，4.52(s，1H，-CH-)，2.30(s，6H，-CH3)。FT-IR(KBr，cm-1)：3 442(s)，2 918(m)，1 779(w)，1 714(s)，1 631(s)，1 446(s)，1 421(m)，1 384(m)，1 291(w)，1 200(w)，1 163(m)，1 080(s)，823(m)，749(m)，713(m)，630(s)，474(w)。元素分析按C12H11N3O3S計(jì)算值(%)：C 51.98，H 4.00，N 15.15；實(shí)驗(yàn)值(%)：C 51.95，H 3.98，N 15.20。

Scheme 1 Synthetic route of ligand HL

配合物1的合成：稱取(0.554 g，2 mmol)HL溶于20 mL三氯甲烷中，緩慢滴加Cu(OAc)2·H2O(0.20 g，1 mmol)的20 mL甲醇溶液，靜置10 d后，長(zhǎng)出藍(lán)色晶體，過(guò)濾，用甲醇洗滌3次，真空干燥，得0.37 g配合物 1，產(chǎn)率：55.0%。FT-IR(KBr，cm-1)：3 442(s)，2 918(m),1 779(w)，1 640(m)，1 614(m)，1 475(w)，1 417(s)，1 144(s)，1 117(s)，1 089(s)，810(w)，694(w)，626(m)，538(w)，496(w)。元素分析按 C49H41Cl3Cu2N12O12S4的計(jì)算值(%)：C 43.54，H 3.06，N 12.44；實(shí)驗(yàn)值(%)：C 43.59，H 3.00，N 12.40。

配合物2的合成：按上述配合物1的合成方法，HL與Zn(OAc)2·2H2O反應(yīng)合成得到0.49 g黃色配合物，產(chǎn)率：45.0%。FT-IR(KBr，cm-1)：3 420(s)，2 918(w),1 705(s),1 604(s)，1 577(s)，1 462(s)，1 420(s)，1 387(s)，1 291(w)，1 191(w)，1 126(s)，1 085(s)，1 053(m)，810(w)，767(w)，694(m)，620(m)，574(w)，520(w)。元素分析按 C28H24Cl12N6O6S2Zn的計(jì)算值(%)：C 30.70，H 2.21，N 7.67；實(shí)驗(yàn)值(%)：C 30.65，H 2.15，N 7.70。

配合物3的合成：按上述配合物1的合成方法，HL與Mn(OAc)2·4H2O反應(yīng)合成得到0.54 g棕色配合物，產(chǎn)率：50.0%。FT-IR(KBr，cm-1)：3 402(s)，2 927(w),1 779(w),1 659(s),1 614(s),1 549(s)，1 462(w)，1 421(s)，1 384(w)，1 200(w)，1 167(m)，1 126(m)，1 085(s)，1 034(m)，970(w)，804(w)，758(w)，694(m)，630(w)，540(w)。元素分析按 C28H24Cl12MnN6O6S2的計(jì)算值(%)：C 31.00，H 2.23，N 7.75；實(shí)驗(yàn)值(%)：C 30.95，H 2.20，N 7.80。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

將配體溶解于三氯甲烷和乙醇的混合溶液中，緩慢揮發(fā)5 d后，得到大小合適的配體晶體；將配體溶解于三氯甲烷中，緩慢滴加金屬鹽的乙醇溶液，緩慢揮發(fā)8 d后得到配合物的晶體。選取大小合適的配合物晶體，用Bruker Smart Apex CCD單晶衍射儀，采用經(jīng)石墨單色器單色化的MoKα射線(λ=0.071 073 nm)，以φ-ω掃描方式在一定的θ范圍(2.09°～25.99°，HL；1.51°～25.99°，1；2.10°～24.99°，2；2.06°～25.98°，3)內(nèi)收集單晶衍射數(shù)據(jù)，衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)進(jìn)行了經(jīng)驗(yàn)吸收校正、Lp校正。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解得。對(duì)全部非氫原子坐標(biāo)及其各向開(kāi)性熱參數(shù)進(jìn)行了全矩陣最小二乘法修正。配合物2和配合物3吡唑環(huán)上的N原子位置無(wú)序。所有計(jì)算用SHELX-97程序完成[17]，有關(guān)晶體學(xué)數(shù)據(jù)詳見(jiàn)表1。

表1 配體HL及其配合物1～3的晶體學(xué)及結(jié)構(gòu)修正數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data and structure refinement for ligand HL and complexes 1～3

CCDC：2047655，HL；2047656，1；2047657，2；2047658，3。

2 結(jié)果與討論

2.1 配體及其配合物的晶體結(jié)構(gòu)

2.1.1 配體HL的晶體結(jié)構(gòu)

配體HL屬于單斜晶系，P21/a空間群，配體HL的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。配體分子結(jié)構(gòu)顯示5-(3-3-吡啶基)-1，3，4-噁二唑-2-硫醇取代了溴代乙酰丙酮上的溴原子，配體上的吡啶環(huán)和1，3，4-噁二唑環(huán)在一個(gè)平面上，乙酰丙酮有一個(gè)羰基形成烯醇式，烯醇式羥基上的氫和另外一個(gè)羰基形成分子內(nèi)O1—H1…O2氫鍵從而形成六元環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其中，d(O1—H1)=0.082 nm，d(O1—O2)=0.245 94(6)nm，∠O1—H1…O2為150°，六元環(huán)與噁二唑環(huán)的二面角為99.73°。

圖1 配體HL的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of ligand HL

2.1.2 配合物1的晶體結(jié)構(gòu)

配合物1的分子結(jié)構(gòu)如圖2所示，主要鍵長(zhǎng)、鍵角列在表2中。配合物1屬于單斜晶系，P21/c空間群。不對(duì)稱單元中包含2個(gè)配體L-、1個(gè)Cu（Ⅱ）離子和半個(gè)三氯甲烷分子。中心Cu（Ⅱ）離子具有近似五角錐形的配位構(gòu)型，分別與來(lái)自2個(gè)L-的乙酰丙酮單元的4個(gè)羰基氧原子、另外1個(gè)L-吡啶環(huán)上的氮原子配位。配合物中，2個(gè)L-的配位模式不同，一個(gè)表現(xiàn)為雙齒配體，另一個(gè)表現(xiàn)為三齒配體，2個(gè)L-的乙酰丙酮單元“頭碰頭”與Cu（Ⅱ）離子螯合配位形成2個(gè)六元環(huán)結(jié)構(gòu)，三齒配體L-另外一端吡啶環(huán)上的氮原子與螯合環(huán)上的Cu（Ⅱ）離子配位橋聯(lián)形成一維螺旋鏈狀結(jié)構(gòu)(圖3)，在一維螺旋鏈中相鄰2個(gè)Cu（Ⅱ）離子之間的距離為1.172 6 nm。

表2 配合物1～3的部分鍵長(zhǎng)和鍵角Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)for complexes 1～3

Fig.2 配合物1的不對(duì)稱單元橢球圖Fig.2 Thermal ellipsoid plot of asymmetric unit of complex 1

圖3 配合物1形成一維鏈的部分結(jié)構(gòu)Fig.3 Section of 1D chain structure of complex 1

2.1.3 配合物2的晶體結(jié)構(gòu)

配合物2的分子結(jié)構(gòu)如圖4所示，主要鍵長(zhǎng)、鍵角列在表2中。配合物2屬于單斜晶系，P21/n空間群。不對(duì)稱單元中包含1個(gè)L-、1個(gè)Zn（Ⅱ）離子和4個(gè)三氯甲烷分子。中心Zn（Ⅱ）離子具有近似八面體的配位構(gòu)型，分別與來(lái)自2個(gè)L-的乙酰丙酮單元的4個(gè)羰基氧原子、另外2個(gè)L-吡啶環(huán)上的2個(gè)氮原子配位。與配合物1相比，配合物2的每個(gè)配體L-均表現(xiàn)為三齒配體，分別用乙酰丙酮單元的2個(gè)羰基氧原子與Zn（Ⅱ）離子螯合配位形成2個(gè)六元環(huán)結(jié)構(gòu)，配體另外一端的吡啶氮原子與另外一個(gè)螯合環(huán)的Zn（Ⅱ）離子配位形成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(圖 5)。1，3，4-噁二唑環(huán)上的氮原子和三氯甲烷分子是無(wú)序的。

Fig.4 配合物2的不對(duì)稱單元橢球圖Fig.4 Thermal ellipsoid plot of asymmetric unit of complex 2

圖5 配合物2形成的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)Fig.5 Two-dimensional net structure of complex 2

2.1.4 配合物3的晶體結(jié)構(gòu)

配合物3的分子結(jié)構(gòu)如圖6所示，形成的二維結(jié)構(gòu)如圖7所示，主要鍵長(zhǎng)、鍵角列在表2中。配合物3的結(jié)構(gòu)和配合物2類似，所以不進(jìn)行結(jié)構(gòu)討論。

Fig.6 配合物3的不對(duì)稱單元橢球圖Fig.6 Thermal ellipsoid plot of asymmetric unit of complex 3

圖7 配合物3形成的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)Fig.7 Two-dimensional net structure of complex 3

2.2 配合物1～3的粉末衍射分析

對(duì)配合物1～3進(jìn)行了PXRD分析，結(jié)果見(jiàn)圖8。從配合物1～3的PXRD實(shí)測(cè)結(jié)果與相應(yīng)單晶數(shù)據(jù)模擬圖比較可以看出，配合物1～3的主要特征衍射峰位與由單晶數(shù)據(jù)理論擬合的峰位基本吻合，表明制備的配合物為純相。

圖8 配合物1(a)、2(b)和3(c)的PXRD圖Fig.8 PXRD patterns of complexes 1(a),2(b)and 3(c)