• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    不同晶體生長活化能對SrZrO3∶Ce發(fā)光性能及微觀組織影響

    2021-06-19 07:33:14齊鵬遠(yuǎn)戴時雨徐曉辰
    無機化學(xué)學(xué)報 2021年6期
    關(guān)鍵詞:沉淀劑單相前驅(qū)

    馬 瀾 齊鵬遠(yuǎn) 馬 雷 戴時雨 徐曉辰 劉 楊

    (1沈陽市規(guī)劃設(shè)計研究院有限公司,沈陽 110004)

    (2營口理工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院,營口 115014)

    (3沈陽化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,沈陽 110142)

    堿土SrZrO3∶Ce材料屬鈣鈦礦結(jié)構(gòu),其高密度(5.42 g·cm-3)、低熱導(dǎo)率、高熱膨脹系數(shù)等特點使其在電、磁和發(fā)光等方面具有獨特而優(yōu)開的性能[1-3]。作為稀土發(fā)光的基質(zhì)材料,SrMO3∶Ce(M=Zr、Hf)已被廣泛研究[4-7]。常規(guī)濕化學(xué)工藝有溶膠-凝膠法、微乳液法、水熱法、共沉淀法等[8-13],其中共沉淀工藝相對簡單,可實現(xiàn)離子均勻摻雜,影響因素易實現(xiàn)可控,大多用反向滴定條件,并且已經(jīng)得到工業(yè)生產(chǎn)的普遍應(yīng)用。由于不同沉淀劑是合成粉體不可忽視的重要參數(shù),因此,研究粒子合成過程中的熱分析動力學(xué),計算表觀活化能,解決不同沉淀劑制備條件的優(yōu)選問題至關(guān)重要。我們采用反向共沉淀工藝分別用單相和復(fù)相沉淀劑制備了SrZrO3∶Ce納米粒子,由熱分解過程的熱重-差熱分析(TG-DTA)曲線,研究合成動力學(xué),利用Doyle-Ozawa積分法和Kissinger微分法計算2種沉淀物在熱分解階段的反應(yīng)活化能、反應(yīng)級數(shù)、頻率因子等參數(shù),得到不同沉淀物的表觀活化能和晶體生長活化能,討論了不同粒子形貌對樣品發(fā)光特性的影響,分析了真空燒結(jié)SrZrO3∶Ce陶瓷樣品的顯微組織。

    1 實驗部分

    原料為硝酸鍶Sr(NO3)2(99.99%)、Ce(NO3)3(99.99%)、氧氯化鋯(ZrOC12·8H2O,99.00%)和硝酸(HNO3)、無水乙醇(C2H6O)、草酸(C2H2O4)、氨水(NH3·H2O)和碳酸氫銨(NH4HCO3)等化學(xué)試劑。按照Sr0.997Ce0.003ZrO3化學(xué)計量比分別稱取原料Sr(NO3)2、ZrOC12·8H2O、Ce(NO3)3。將 ZrOCl2·8H2O 放入一定量濃 HNO3中,得到 0.15 mol·L-1ZrO(NO3)2溶液;再將Sr(NO3)2溶于上述溶液,配制Zr4+、Sr2+濃度分別為0.15 mol·L-1的母鹽溶液。配制pH=5.5、C2H2O4濃度為0.1 mol·L-1的溶液為單相沉淀劑;配制pH=11.5、NH3·H2O 濃度為 0.2 mol·L-1和 NH4HCO3濃度為 0.3 mol·L-1的混合溶液為復(fù)相沉淀劑。分別采用反向滴定法得到前驅(qū)體沉淀物,設(shè)定蠕動泵滴定速率為2 mL·min-1,反應(yīng)液體燒杯嵌套到放有冰塊的容器中使反應(yīng)溫度達(dá)到0℃,經(jīng)磁力攪拌分別獲得2種前驅(qū)體沉淀物,濾紙過濾后,再陳化16 h,用C?H?O和去離子水分別洗滌3次,清除雜質(zhì)離子。然后放入氧化鋁坩堝中在真空干燥箱90℃烘干24 h,前驅(qū)體經(jīng)研磨后再經(jīng)馬弗爐1 000℃煅燒2 h獲得Ce3+摻雜的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.3%的SrZrO3樣品。用真空燒結(jié)爐(壓力小于10-4Pa)在1 760℃下燒結(jié)保溫4 h后降到室溫,得到用復(fù)相和單相沉淀劑制備的尺寸30 mm×5 mm×5 mm的陶瓷樣品。

    采用D/max-2500PC型X射線衍射儀(XRD)分析不同樣品的物相,CuKα輻射(波長λ=0.154 06 nm),管電壓為40 kV,管電流為200 mA,掃描速率為4(°)·min-1,掃描范圍15°~85°;用HITACHI S-3400N型掃描電鏡(SEM)分析不同樣品形貌及微觀組織,工作電壓為20 kV;采用NET ZSCH STA 449C型差熱失重分析儀(TG-DTA),在氬氣流量120 mL·min-1、溫度變化區(qū)298~1 373 K、升溫速率分別為5、10、15、20 K·min-1的條件下,進(jìn)行前驅(qū)體的晶化處理;用Perkin Elmer LS-55型熒光光度計分析不同樣品的發(fā)光性能。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 不同溫度對物相的影響

    圖1a、1b分別為用單相和復(fù)相沉淀劑制備的前驅(qū)體在不同溫度下煅燒2 h的XRD圖。由圖可知,900℃煅燒時出現(xiàn)SrZrO3∶Ce的晶相特征峰,同時存在少量雜相SrCO3,隨著溫度升高至1 000℃時,雜峰消失,樣品特征峰對應(yīng)SrZrO3(PDF No.44-0161)的(121)、(202)、(042)、(242)、(323)晶面,屬于立方晶系,表明溫度升高特征峰逐漸增強,半高寬變窄,前驅(qū)體結(jié)晶逐漸完整,晶化程度得到提高[14]。用2種不同沉淀劑所制備前驅(qū)體的XRD圖的特征峰基本相同,說明不同沉淀劑對合成的物相基本沒有影響。

    圖1 用單相(a)和復(fù)相(b)沉淀劑制備的前驅(qū)體在不同煅燒溫度下保溫2 h的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the precursor prepared with single phase(a)and multiphase(b)precipitants calcinated at different temperatures for 2 h

    2.2 形貌分析

    如圖2a、2b分別為用單相和復(fù)相沉淀劑制備的前驅(qū)體經(jīng)1 000℃煅燒2 h的SEM圖。前者的粒徑約80 nm,呈棱柱形(圖2a)。后者粒徑約60 nm,為近球形(圖2b)。其形貌及粒徑存在差開的主要原因:單相沉淀劑的pH(5)低于復(fù)相沉淀劑的pH(11),這將導(dǎo)致混合溶液飽和析出的前后狀態(tài)以及粒子形核和晶核生長速率的不一致。當(dāng)草酸做沉淀劑時,前驅(qū)體是草酸鹽復(fù)合物,其在高溫下分解出CO和CO2后直接轉(zhuǎn)化為SrZrO3∶Ce,由于形核結(jié)晶速度較快等因素的影響,生長出棱柱形粒子。當(dāng)以NH3·H2O和NH4HCO3做復(fù)合沉淀劑時,前驅(qū)體是碳酸鹽復(fù)合物,過量的NH4+吸附在晶核表面,有效控制NH4+離子濃度和分散速率能夠驅(qū)動前驅(qū)體分子級的形核,有利于近球形晶核的形成且在一定程度上抑制了核的生長[15]。通過控制體系中溶質(zhì)的相對過飽和度來控制形核速率,并使其晶核形成過程與長大過程分開,就可以形成晶核的同步生長,得到尺寸均勻分布的單分散先驅(qū)沉淀物[16-18]。因此,雖然2種形貌的粒子粒徑大小基本均勻,但由于不同沉淀劑與母鹽溶液反應(yīng)過程中形成的前驅(qū)體不同(草酸鹽和碳酸鹽的復(fù)合物),在一定程度上使粒子形貌存在明顯的差開[19]。

    圖2 用單相(a)和復(fù)相(b)沉淀劑制備的前驅(qū)體在1 000℃煅燒2 h的SEM圖Fig.2 SEM images of precursors prepared with single phase(a)and multiphase(b)precipitants at 1 000℃for 2 h

    2.3 樣品的表觀活化能

    圖3分別為用單相和復(fù)相沉淀劑制備的前驅(qū)體在不同升溫速率下對應(yīng)的TG-DTA曲線,分別利用Doyle-Ozawa積分法和Kissinge微分法計算樣品各反應(yīng)階段的表觀活化能。Doyle-Ozawa法計算是指在轉(zhuǎn)化率α(從失重曲線中質(zhì)量變化數(shù)據(jù)算出的)一定時,以lgβ對1/T做圖,由直線的斜率-0.456 7E/R(其中,E為表觀活化能,R為氣體常數(shù),取值8.314 J·K-1·mol-1)計算樣品在分解過程中不同反應(yīng)階段的表觀活化能,其中β為升溫速率,r為相關(guān)系數(shù)。表1和表2分別為用單相和復(fù)相沉淀劑制備的前驅(qū)體在不同升溫速率下,3個主要反應(yīng)階段所對應(yīng)的轉(zhuǎn)化率的溫度。

    圖3 用單相(a、b)和復(fù)相(c、d)沉淀劑制備的前驅(qū)體在不同升溫速率下的TG-DTA曲線Fig.3 TG-DTA curves at different heating rates of precursors prepared with single phase(a,b)and multiphase(c,d)precipitants

    表1 各個反應(yīng)階段用單相沉淀劑制備的前驅(qū)體在不同升溫速率和不同反應(yīng)轉(zhuǎn)化率下對應(yīng)的溫度Table 1 Corresponding temperatures of the precursors prepared with single phase precipitator at different heating rates and different reaction conversion rates in each reaction stage

    表2 各個反應(yīng)階段用復(fù)相沉淀劑制備的前驅(qū)體在不同升溫速率及不同反應(yīng)轉(zhuǎn)化率下對應(yīng)的溫度Table 2 Corresponding temperatures of the precursors prepared with multiphase precipitator at different heating rates and different reaction conversion rates in each reaction stage

    圖4和圖5分別為用單相和復(fù)相沉淀劑制備的前驅(qū)體在各反應(yīng)階段的lgβ-1/T圖,由圖中各直線斜率-0.456 7E/R計算出不同轉(zhuǎn)化率時各反應(yīng)階段的表觀活化能,取其平均值(表3)。從表3看出用單相和復(fù)相沉淀劑制備的前驅(qū)體表觀活化能分別為95.57、68.06、270.07 kJ·mol-1和 90.98、52.28、233.58 kJ·mol-1,可見后者明顯小于前者,表明復(fù)相沉淀劑能降低SrZrO3∶Ce納米粒子合成所需能量,有利于其在較低溫度下的合成。

    圖4 Doyle-Ozawa法計算用單相沉淀劑制備的前驅(qū)體吸熱峰的lg β-1/T圖Fig.4 lg β-1/T diagrams of the heat absorption peak of the precursor prepared with single phase precipitator calculated by Doyle-Ozawa method

    圖5 Doyle-Ozawa法計算用復(fù)相沉淀劑制備的前驅(qū)體吸熱峰的lg β~1/T圖Fig.5 lg β~1/T diagrams of the heat absorption peak of the precursor prepared with the multiphase precipitant calculated by Doyle-Ozawa method

    表3 用2種沉淀劑制備的前驅(qū)體在不同反應(yīng)階段中不同轉(zhuǎn)化率下對應(yīng)的表觀活化能和相關(guān)系數(shù)Table 3 Apparent activation energy and correlation coefficient corresponding to different conversion rates in each reaction stage of the precursors prepared with two precipitants

    Kissinger法的公式表明 ln(β/Tm2)與 1/Tm呈直線關(guān)系,其中Tm為峰值溫度,因此可通過以ln(β/Tm2)對1/Tm作圖,根據(jù)斜率-E/R計算出反應(yīng)活化能,如圖6所示。表4為由圖6中的直線斜率計算得到的表觀活化能及相關(guān)系數(shù)的平均值,可見前者數(shù)值明顯較大,這與Doyle-Ozawa法計算所得的數(shù)據(jù)規(guī)律相同。

    圖6 用單相和復(fù)相沉淀劑制備的前驅(qū)體吸熱峰在不同升溫速率下的ln(β/Tm2)-1/Tm圖Fig.6 ln(β/Tm2)-1/Tm diagrams of heat absorption peaks of the precursor prepared with single phase(a)and multiphase(b)precipitants at different heating rates

    表4 用單相和復(fù)相沉淀劑制備的前驅(qū)體在不同升溫速率下的峰值溫度、表觀活化能及相關(guān)系數(shù)Table 4 Peak temperature,apparent activation energies and correlation coefficient of the precursors prepared with single phase and multiphase precipitant at different heating rates

    由表5可知,用單相和復(fù)相沉淀劑制備的前驅(qū)體在不同反應(yīng)階段的平均表觀活化能分別為94.18、69.39、255.72 kJ·mol-1和 90.46、51.03、232.35 kJ·mol-1。這表明各個階段的表觀活化能越大,其反應(yīng)越困難,延長保溫時間可以提供更多能量使反應(yīng)進(jìn)行完全。復(fù)相樣品的表觀活化能明顯小于單相樣品,分析表明這是由于單相和復(fù)相沉淀劑使得反應(yīng)物前驅(qū)體的形核粒度不同,顆粒細(xì)小的反應(yīng)物能夠增大摩爾表面能,減小反應(yīng)活化能。加入復(fù)相沉淀劑時的成核機制有利于生成粒度細(xì)小且分布均勻的前驅(qū)沉淀物(圖2b),因此,復(fù)相沉淀劑是制備SrZrO3∶Ce粒子首選工藝方法。

    表5 Doyle-Ozawa法和Kissinger法計算用單相和復(fù)相沉淀劑制備的前驅(qū)體在各反應(yīng)階段的表觀活化能Table 5 Apparent activation energies of the precursors prepared with single phase and multiphase precipitant calculated by Doyle Ozawa method and Kissinger method

    2.4 樣品的晶體生長活化能

    采用XRD圖(圖1)中的特征峰數(shù)據(jù)繪制的lnD~1/T曲線,如圖7所示。由二者的直線斜率-E/R可知,復(fù)相沉淀劑對應(yīng)SrZrO3∶Ce粒子的線性斜率明顯低于單相的斜率,計算出其晶體生長活化能分別為E復(fù)相=22.53 kJ·mol-1和E單相=27.97 kJ·mol-1。

    圖7 SrZrO3∶Ce粒子的ln D和1/T關(guān)系曲線Fig.7 Relationship between ln D and 1/T for SrZrO3∶Ce particles

    2.5 樣品的發(fā)光性能

    圖8為用不同沉淀劑制備的SrZrO3∶Ce粉體粒子的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。由圖8a可知,二者在225~300 nm處均存在較寬的激發(fā)光譜帶,峰值分別在約255 nm波長處且用復(fù)相沉淀劑所制備樣品的相對峰值強于單相,對應(yīng)于Ce3+離子4f能級向5d能級的躍遷吸收[20]。由于Ce3+在4f能級只有一個電子,自旋軌道耦合使4f能級分解為2個能級2F5/2和2F7/2,Ce3+離子進(jìn)入Sr2+離子的晶格位置,基質(zhì)晶格缺陷處晶場的強度為Ce3+離子激發(fā)能的吸收提供了傳遞能量的環(huán)境,4f能級由于受到外層5s25p6電子的屏蔽,仍然保持自由離子時的LS耦合能級的特征[21-22]。5d能級在受晶場的作用以及在低對稱條件下,實現(xiàn)了Ce3+電子能級的躍遷,從而出現(xiàn)激發(fā)光譜峰。除直接激發(fā)的傳遞能量外,還有從基質(zhì)晶場到Ce離子的能量傳遞,造成譜峰寬化。

    在247 nm波長激發(fā)下,2種樣品均存在較寬的發(fā)光譜帶(425~495 nm波段),用復(fù)相和單相沉淀劑制備的粉體樣品的峰值在455 nm處,前者相對強度高于后者(圖 8b),對應(yīng) Ce3+的 5d→2F5/2和 5d→2F7/2發(fā)光躍遷[16]。分析表明用復(fù)相沉淀劑制備的SrZrO3∶Ce納米粒子的發(fā)光性能明顯強于單相沉淀劑的。盡管制備的SrZrO3∶Ce粒子粒度細(xì)小、分布均勻,但前者為近球形的形貌,后者為棱柱形的形貌,其比表面積、粒子大小等特性是前者優(yōu)于后者,另外晶體生長活化能大小可能與發(fā)光強度存在關(guān)聯(lián)性。復(fù)相樣品活化能(22.53 kJ·mol-1)明顯低于單相(27.97 kJ·mol-1),粒子活化能越小其相對發(fā)光強度越大,與圖8相對應(yīng)??烧J(rèn)為不同形貌樣品的內(nèi)外表面附近的Ce3+的共價性和感受到的晶場強度與體相中的Ce3+的作用不同,顯然2種樣品Ce3+的光躍遷所需能量的微小差開以及存在結(jié)構(gòu)缺陷也可造成譜峰加寬和峰值強弱的不同。不同粉體顆粒的形貌、尺寸、組成和表面狀態(tài)等都會影響其發(fā)光性能,分散性越好,發(fā)光性能越強[11-12],與上述分析中前者優(yōu)于后者的結(jié)果具有一致性。

    圖8 用不同沉淀劑所制備的SrZrO3∶Ce納米粒子的激發(fā)光譜(a)和發(fā)射光譜(b)Fig.8 Excitation spectra(a)and emission spectra(b)of SrZrO3∶Ce nanopaticles prepared with different precipitants

    2.6 不同陶瓷樣品的微觀組織

    圖9是經(jīng)1 760℃真空燒結(jié)并保溫4 h條件后用復(fù)相和單相沉淀劑制備的陶瓷樣品的SEM圖。由于兩者的粉體形貌不同,經(jīng)相同條件燒結(jié)后前者的晶粒尺寸大小不一(圖9a),這可能源于共沉淀工藝所制備的粉體粒徑存在呈正態(tài)分布的尺寸差,以致在真空燒結(jié)的多因素影響下導(dǎo)致大晶粒吞噬小晶粒以及晶粒生長取向、擴散形式的不確定性,使晶粒大小不均勻。相對用復(fù)相沉淀劑制備的燒結(jié)樣品而言,單相對應(yīng)的晶粒存在較多開常長大的現(xiàn)象,其原因是其具有更高的活化能,不利于燒結(jié)過程的傳質(zhì)擴散??梢娏W踊罨軐Ψ垠w材料的燒結(jié)致密化起到重要作用,活化能越小越有利于提高燒結(jié)驅(qū)動力,從而增強顆粒系統(tǒng)的高能態(tài)向低能態(tài)的轉(zhuǎn)變能力,粉體粒子活化能直接影響到晶粒的擴散和物質(zhì)遷移能力,進(jìn)而使微觀組織相對均勻,并促進(jìn)了燒結(jié)致密化[23-25]。

    圖9 經(jīng)1 760℃真空燒結(jié)后用復(fù)相(a)和單相(b)沉淀劑制備的陶瓷樣品的微觀組織(表面熱蝕)Fig.9 Microstructure of ceramics prepared with multiphase(a)and single phase(b)precipitants after sintered at 1 760℃in vacuum(surface thermal erosion)

    3 結(jié)論

    (1)采用反向共沉淀法以草酸為單相沉淀劑,氨水和碳酸氫銨為復(fù)相沉淀劑制備了SrZrO3∶Ce納米粉體。當(dāng)?shù)味ㄋ俾蕿? mL·min-1,體系溫度為0℃,陳化時間為16 h,經(jīng)1 000℃煅燒2 h后分別獲得分散良好的棱柱形和近球形粒子,粒徑約80和60 nm。

    (2)用單相和復(fù)相沉淀劑制備的前驅(qū)體的表觀活化能分別是94.18、69.39、255.72 kJ·mol-1和90.46、51.03、232.35 kJ·mol-1。晶體生長活化能分別為E單相=27.97 kJ·mol-1和E復(fù)相=22.53 kJ·mol-1,后者的表觀活化能和晶體生長活化能分別小于前者,表明復(fù)相沉淀劑降低了粒子的合成能量,提高了SrZrO3∶Ce粒子的燒結(jié)活性。

    (3)用不同沉淀劑制備的SrZrO3∶Ce納米粒子在441 nm的激發(fā)波長作用下,最大峰值約在255 nm處出現(xiàn);在247 nm的發(fā)射波長作用下,發(fā)光強度在約255 nm處存在最大峰值。激發(fā)和發(fā)射光譜均為較寬帶譜,激發(fā)光譜分別在247和441 nm處存在最大峰值。發(fā)光機制是摻雜的Ce3+離子受激發(fā)產(chǎn)生對應(yīng)5d→2F5/2和5d→2F7/2發(fā)光能級帶的躍遷。可見,用復(fù)相沉淀劑制備的SrZrO3∶Ce納米粒子的發(fā)光強度明顯優(yōu)于單相沉淀劑對應(yīng)的樣品。

    (4)在1 760℃真空燒結(jié)并保溫4 h后用復(fù)相和單相沉淀劑制備的陶瓷樣品的顯微組織存在著差開。前者晶粒不均勻性是晶粒生長取向、擴散形式的不確定性引起的。后者部分晶粒開常長大是由于較高活化能的存在不利于燒結(jié)過程的傳質(zhì)擴散,原因是粉體粒子活化能對燒結(jié)致密化起到重要作用,活化能越小越有利于提高燒結(jié)驅(qū)動力,促進(jìn)顆粒體積、表面、晶界擴散及物質(zhì)遷移能力,使微觀組織均勻,實現(xiàn)了燒結(jié)致密化。

    猜你喜歡
    沉淀劑單相前驅(qū)
    化學(xué)沉淀法去除飛灰浸取液中重金屬的研究
    SiBNC陶瓷纖維前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)及流變性能
    基于PI+重復(fù)控制的單相逆變器研究
    可溶性前驅(qū)體法制備ZrC粉末的研究進(jìn)展
    前驅(qū)體磷酸鐵中磷含量測定的不確定度評定
    一種新型斬波AC/DC/AC變換的單相DVR
    離心沉淀法測定脫硫灰中石膏的含量
    溶膠-凝膠微波加熱合成PbZr0.52Ti0.48O3前驅(qū)體
    化學(xué)共沉淀法制備Yb:YAG納米粉體的研究*
    采用干擾觀測器PI控制的單相SPWM逆變電源
    人妻系列 视频| 亚洲av免费高清在线观看| 简卡轻食公司| 欧美成人精品欧美一级黄| 丝袜喷水一区| 国产午夜精品一二区理论片| 青春草视频在线免费观看| 色尼玛亚洲综合影院| 亚洲,欧美,日韩| 中文资源天堂在线| 精品酒店卫生间| 三级经典国产精品| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 身体一侧抽搐| 男女啪啪激烈高潮av片| 只有这里有精品99| 国产私拍福利视频在线观看| 18禁在线播放成人免费| 嫩草影院新地址| 午夜精品在线福利| 99久久精品国产国产毛片| 国产视频内射| 99久久人妻综合| 九九爱精品视频在线观看| 51国产日韩欧美| 建设人人有责人人尽责人人享有的 | 好男人视频免费观看在线| 日韩欧美在线乱码| 尤物成人国产欧美一区二区三区| 尤物成人国产欧美一区二区三区| 精品不卡国产一区二区三区| 亚洲欧洲国产日韩| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 91精品国产九色| 亚洲成av人片在线播放无| ponron亚洲| 日韩大片免费观看网站 | av黄色大香蕉| 精品酒店卫生间| 91av网一区二区| 中文字幕熟女人妻在线| 最近的中文字幕免费完整| av线在线观看网站| 九九在线视频观看精品| 99久久精品热视频| av卡一久久| 中文字幕免费在线视频6| 国产伦在线观看视频一区| 成人毛片a级毛片在线播放| 成人国产麻豆网| 嫩草影院新地址| 日韩一区二区三区影片| 亚洲人成网站在线观看播放| 久久99精品国语久久久| 18禁在线播放成人免费| 欧美成人免费av一区二区三区| 中文字幕av在线有码专区| 两个人的视频大全免费| 亚洲精品国产成人久久av| 麻豆成人午夜福利视频| 可以在线观看毛片的网站| 全区人妻精品视频| 五月玫瑰六月丁香| 成人av在线播放网站| 在线播放国产精品三级| 高清午夜精品一区二区三区| 国产男人的电影天堂91| 国产精品嫩草影院av在线观看| 老师上课跳d突然被开到最大视频| 亚洲成色77777| 国产伦精品一区二区三区视频9| 69人妻影院| 国产一级毛片在线| 成年版毛片免费区| 国产成人91sexporn| 嫩草影院入口| 男女那种视频在线观看| 一区二区三区高清视频在线| 舔av片在线| 99热全是精品| av在线亚洲专区| 亚洲真实伦在线观看| 国产精品爽爽va在线观看网站| 国产黄色视频一区二区在线观看 | 一级二级三级毛片免费看| 久99久视频精品免费| 99热精品在线国产| 日本与韩国留学比较| 欧美性感艳星| 又粗又爽又猛毛片免费看| 亚洲真实伦在线观看| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 国产中年淑女户外野战色| 成人欧美大片| 久久久亚洲精品成人影院| 亚洲欧洲日产国产| 人妻系列 视频| 久久亚洲国产成人精品v| 国产三级在线视频| 综合色丁香网| 亚洲一区高清亚洲精品| 成年版毛片免费区| 国产成人免费观看mmmm| 一个人观看的视频www高清免费观看| 啦啦啦啦在线视频资源| 国产免费男女视频| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄 | 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 日韩欧美精品v在线| 日本av手机在线免费观看| 女人被狂操c到高潮| 免费看光身美女| eeuss影院久久| 卡戴珊不雅视频在线播放| 欧美另类亚洲清纯唯美| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线 | 色尼玛亚洲综合影院| 精品国产露脸久久av麻豆 | 一级毛片电影观看 | 亚洲欧美精品自产自拍| 嫩草影院精品99| 午夜免费激情av| 亚洲av熟女| 精品国产一区二区三区久久久樱花 | or卡值多少钱| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 韩国av在线不卡| 亚洲在线自拍视频| 免费av不卡在线播放| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片 精品乱码久久久久久99久播 | 我的女老师完整版在线观看| 国产黄色视频一区二区在线观看 | av卡一久久| videos熟女内射| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看| 日本wwww免费看| 成年女人永久免费观看视频| 麻豆乱淫一区二区| 精品午夜福利在线看| 日韩欧美三级三区| 男人舔奶头视频| 久久久久久久久久黄片| 日韩欧美精品免费久久| 18禁动态无遮挡网站| 老女人水多毛片| 久久亚洲国产成人精品v| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看| 三级经典国产精品| 成人毛片60女人毛片免费| 欧美日韩在线观看h| 色哟哟·www| 免费观看的影片在线观看| 精品久久久久久成人av| 亚洲色图av天堂| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 欧美成人一区二区免费高清观看| 欧美一级a爱片免费观看看| 在线观看av片永久免费下载| 国产精品日韩av在线免费观看| 青春草国产在线视频| 国产成人freesex在线| 欧美日韩精品成人综合77777| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 久久久久久久久中文| 国产一区二区三区av在线| 狠狠狠狠99中文字幕| 国产精品久久电影中文字幕| 男女啪啪激烈高潮av片| 久久午夜福利片| 成人美女网站在线观看视频| 国产精品福利在线免费观看| 午夜福利视频1000在线观看| 搞女人的毛片| 久久人人爽人人爽人人片va| 最近的中文字幕免费完整| 搞女人的毛片| 99在线人妻在线中文字幕| 欧美xxxx性猛交bbbb| 伊人久久精品亚洲午夜| 美女国产视频在线观看| 国产精品一区www在线观看| 91狼人影院| 婷婷六月久久综合丁香| 久久久国产成人免费| 18+在线观看网站| 久久久久精品久久久久真实原创| 好男人在线观看高清免费视频| 可以在线观看毛片的网站| 亚洲自拍偷在线| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 赤兔流量卡办理| 婷婷色综合大香蕉| 乱系列少妇在线播放| 久久精品国产亚洲av涩爱| 久久精品久久久久久噜噜老黄 | 亚洲最大成人中文| 草草在线视频免费看| 一本一本综合久久| 国产探花极品一区二区| 高清日韩中文字幕在线| 国产精品一二三区在线看| 国产精品.久久久| 国产高清视频在线观看网站| 亚洲国产成人一精品久久久| 在线观看av片永久免费下载| 最后的刺客免费高清国语| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品 | 日本色播在线视频| 99在线视频只有这里精品首页| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 男插女下体视频免费在线播放| 丝袜喷水一区| 久久欧美精品欧美久久欧美| 国产精品嫩草影院av在线观看| 国产午夜精品论理片| 久久久久久久久大av| 少妇熟女欧美另类| 午夜福利在线观看免费完整高清在| 久久久精品欧美日韩精品| 直男gayav资源| 男女啪啪激烈高潮av片| 2021少妇久久久久久久久久久| 少妇的逼水好多| 亚洲av成人精品一二三区| 熟女人妻精品中文字幕| 在线天堂最新版资源| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 最近最新中文字幕大全电影3| 神马国产精品三级电影在线观看| 好男人在线观看高清免费视频| 少妇熟女aⅴ在线视频| 国产高清视频在线观看网站| 直男gayav资源| 日日啪夜夜撸| 亚洲国产精品成人久久小说| 插逼视频在线观看| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 91狼人影院| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 国产在视频线在精品| 国产精品国产三级专区第一集| 丰满少妇做爰视频| 亚洲国产精品合色在线| 乱人视频在线观看| 国产淫语在线视频| 色吧在线观看| 成人亚洲精品av一区二区| 国产免费福利视频在线观看| 午夜福利在线观看吧| 久久久久久久久中文| 我的女老师完整版在线观看| 欧美高清性xxxxhd video| 波多野结衣高清无吗| 午夜老司机福利剧场| 国产淫语在线视频| 国产高潮美女av| 午夜精品一区二区三区免费看| 日韩在线高清观看一区二区三区| 国产伦在线观看视频一区| 2021天堂中文幕一二区在线观| 国产视频首页在线观看| 韩国高清视频一区二区三区| 中文资源天堂在线| 日本午夜av视频| 亚洲va在线va天堂va国产| 99热精品在线国产| 精华霜和精华液先用哪个| 国产亚洲精品久久久com| 国内精品一区二区在线观看| 在线观看美女被高潮喷水网站| 啦啦啦韩国在线观看视频| 免费播放大片免费观看视频在线观看 | 热99re8久久精品国产| 中文亚洲av片在线观看爽| 一夜夜www| 欧美潮喷喷水| 国产精品一及| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 欧美精品一区二区大全| 成年女人永久免费观看视频| 国产精品女同一区二区软件| 久久精品国产自在天天线| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 久久精品国产亚洲网站| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 亚洲成人精品中文字幕电影| 国产黄a三级三级三级人| 在线观看一区二区三区| 国产黄色小视频在线观看| 麻豆成人午夜福利视频| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 亚洲国产精品sss在线观看| 亚洲怡红院男人天堂| 春色校园在线视频观看| 赤兔流量卡办理| 国产av码专区亚洲av| 2021天堂中文幕一二区在线观| av在线播放精品| 一级av片app| h日本视频在线播放| 日韩中字成人| av女优亚洲男人天堂| 欧美+日韩+精品| 国产亚洲午夜精品一区二区久久 | 色综合亚洲欧美另类图片| 国产单亲对白刺激| 三级国产精品欧美在线观看| 男插女下体视频免费在线播放| 国产探花极品一区二区| 精品一区二区免费观看| 特大巨黑吊av在线直播| 人妻夜夜爽99麻豆av| 性色avwww在线观看| 久久久久久久久中文| 久久精品影院6| 国产美女午夜福利| 欧美精品一区二区大全| 亚洲国产精品成人久久小说| 国产精品一区二区在线观看99 | 两个人的视频大全免费| 精品欧美国产一区二区三| 国产精品不卡视频一区二区| 亚洲最大成人av| 国产亚洲av片在线观看秒播厂 | 国产精品国产三级专区第一集| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 国产伦精品一区二区三区四那| av国产免费在线观看| 久久99热6这里只有精品| 日韩av不卡免费在线播放| 亚洲五月天丁香| 日韩,欧美,国产一区二区三区 | 精品国内亚洲2022精品成人| 日韩欧美三级三区| 欧美极品一区二区三区四区| 成人三级黄色视频| 成人性生交大片免费视频hd| 亚洲精品aⅴ在线观看| av视频在线观看入口| 欧美+日韩+精品| 97超视频在线观看视频| 男人狂女人下面高潮的视频| 亚洲国产高清在线一区二区三| 日韩成人av中文字幕在线观看| 久久久a久久爽久久v久久| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区| 久久国内精品自在自线图片| 中国美白少妇内射xxxbb| 久久久久精品久久久久真实原创| av卡一久久| 能在线免费观看的黄片| 国内精品一区二区在线观看| 精品国产三级普通话版| 人妻少妇偷人精品九色| 身体一侧抽搐| 亚洲成人中文字幕在线播放| 国产精品久久久久久av不卡| 国产高清三级在线| 国产爱豆传媒在线观看| 国产成人精品婷婷| 精品一区二区三区视频在线| 久久人妻av系列| 国产精品福利在线免费观看| 69人妻影院| 久久久a久久爽久久v久久| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看| 午夜a级毛片| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频 | 久久久久国产网址| 亚洲国产精品sss在线观看| 免费大片18禁| 亚洲国产最新在线播放| 观看免费一级毛片| av在线蜜桃| 一级毛片久久久久久久久女| 欧美成人精品欧美一级黄| 色尼玛亚洲综合影院| 久久精品国产亚洲av涩爱| 村上凉子中文字幕在线| 狠狠狠狠99中文字幕| 人妻系列 视频| 在线a可以看的网站| 婷婷色麻豆天堂久久 | 高清毛片免费看| 国产高清不卡午夜福利| 九九热线精品视视频播放| 在线免费观看不下载黄p国产| 久久久久久久久中文| 99久久精品热视频| 一区二区三区乱码不卡18| 波多野结衣巨乳人妻| 2021天堂中文幕一二区在线观| 久久久久九九精品影院| 观看免费一级毛片| 国产亚洲av片在线观看秒播厂 | 久久亚洲国产成人精品v| 国产精品无大码| 一二三四中文在线观看免费高清| 亚洲三级黄色毛片| ponron亚洲| 亚洲高清免费不卡视频| 国产成人a区在线观看| 91aial.com中文字幕在线观看| 免费观看性生交大片5| 久久久久久久久久久丰满| 亚洲美女视频黄频| 成人二区视频| av国产免费在线观看| 久久久久久久国产电影| 亚洲精品日韩av片在线观看| 亚洲国产最新在线播放| 国产探花在线观看一区二区| 22中文网久久字幕| 97超碰精品成人国产| 亚洲精品亚洲一区二区| 成人漫画全彩无遮挡| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| av在线亚洲专区| 亚洲精品色激情综合| 日韩 亚洲 欧美在线| 成人亚洲欧美一区二区av| 99在线人妻在线中文字幕| 干丝袜人妻中文字幕| 三级国产精品欧美在线观看| 国产人妻一区二区三区在| 大香蕉久久网| 最后的刺客免费高清国语| av.在线天堂| 成人午夜高清在线视频| 国产精品1区2区在线观看.| 亚洲av一区综合| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 99久久精品热视频| 久久人妻av系列| 变态另类丝袜制服| 免费观看精品视频网站| 国产精品精品国产色婷婷| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 婷婷六月久久综合丁香| 国产 一区 欧美 日韩| av免费观看日本| 亚洲图色成人| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区| 成人二区视频| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄 | 亚洲欧美成人精品一区二区| 69人妻影院| 国产精品1区2区在线观看.| 校园人妻丝袜中文字幕| 欧美日韩国产亚洲二区| 一级毛片久久久久久久久女| 99久久成人亚洲精品观看| 日韩大片免费观看网站 | 22中文网久久字幕| 免费黄色在线免费观看| 神马国产精品三级电影在线观看| 成人二区视频| 村上凉子中文字幕在线| 亚洲精品一区蜜桃| 日本wwww免费看| 亚洲在线观看片| 成人特级av手机在线观看| 免费一级毛片在线播放高清视频| 天美传媒精品一区二区| 久久久久久久久久成人| 18禁在线无遮挡免费观看视频| 国产午夜福利久久久久久| 国产在视频线精品| 男人舔奶头视频| 精品熟女少妇av免费看| 亚洲自偷自拍三级| 小说图片视频综合网站| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 少妇的逼水好多| 欧美日本视频| 亚洲av二区三区四区| 日韩一本色道免费dvd| 亚洲内射少妇av| 免费观看性生交大片5| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 十八禁国产超污无遮挡网站| 一个人看视频在线观看www免费| 天堂中文最新版在线下载 | 99久久九九国产精品国产免费| 天堂网av新在线| 国产精品不卡视频一区二区| 日韩人妻高清精品专区| 乱人视频在线观看| 国产真实乱freesex| 色尼玛亚洲综合影院| 亚洲欧美精品自产自拍| 精品午夜福利在线看| 一本一本综合久久| 赤兔流量卡办理| 久久精品91蜜桃| 我的女老师完整版在线观看| 一本一本综合久久| 观看免费一级毛片| 高清视频免费观看一区二区 | 国产精品熟女久久久久浪| 极品教师在线视频| 国产伦在线观看视频一区| 欧美精品一区二区大全| 国产成年人精品一区二区| 韩国高清视频一区二区三区| 免费人成在线观看视频色| 伦理电影大哥的女人| 国产男人的电影天堂91| 国内精品宾馆在线| 久久人妻av系列| 亚洲精品成人久久久久久| 综合色丁香网| 99热精品在线国产| 日日啪夜夜撸| 色播亚洲综合网| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 欧美日韩综合久久久久久| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 晚上一个人看的免费电影| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 久久久成人免费电影| 国产免费又黄又爽又色| 婷婷色麻豆天堂久久 | 色播亚洲综合网| 亚洲精华国产精华液的使用体验| 亚洲精品,欧美精品| 男插女下体视频免费在线播放| 精品国内亚洲2022精品成人| 免费播放大片免费观看视频在线观看 | 成人美女网站在线观看视频| 亚洲中文字幕日韩| 最近中文字幕高清免费大全6| 成年av动漫网址| 黄色配什么色好看| 国产精品久久久久久精品电影| 欧美成人a在线观看| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 小说图片视频综合网站| 久久6这里有精品| 桃色一区二区三区在线观看| 一级黄色大片毛片| 九九热线精品视视频播放| 欧美色视频一区免费| 亚洲国产精品合色在线| 久久精品国产自在天天线| 亚洲av免费高清在线观看| 午夜精品一区二区三区免费看| 精品国产露脸久久av麻豆 | 长腿黑丝高跟| 一本一本综合久久| 不卡视频在线观看欧美| 26uuu在线亚洲综合色| 乱人视频在线观看| 99热这里只有是精品在线观看| 色综合色国产| 91在线精品国自产拍蜜月| 国产色婷婷99| 人妻夜夜爽99麻豆av| 一级毛片电影观看 | 免费黄色在线免费观看| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 国产真实伦视频高清在线观看| 最后的刺客免费高清国语| 麻豆成人av视频| 男女国产视频网站| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 晚上一个人看的免费电影| 男的添女的下面高潮视频| 偷拍熟女少妇极品色| 国产伦一二天堂av在线观看| a级毛片免费高清观看在线播放| 国产综合懂色| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区| 国产私拍福利视频在线观看| 性插视频无遮挡在线免费观看| 尾随美女入室| 国产一区二区亚洲精品在线观看| 国产精品蜜桃在线观看| 日日啪夜夜撸| 免费搜索国产男女视频| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看| 国产成人免费观看mmmm| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 亚洲av日韩在线播放| 久久综合国产亚洲精品| 波多野结衣巨乳人妻| 亚洲欧美日韩无卡精品| 国产精品一二三区在线看| av福利片在线观看| 亚洲av一区综合| av线在线观看网站| 深夜a级毛片| 中文乱码字字幕精品一区二区三区 | 国产高清不卡午夜福利| 国产高清视频在线观看网站| 亚洲在线自拍视频| 亚洲自拍偷在线| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 麻豆乱淫一区二区| 免费无遮挡裸体视频| av视频在线观看入口| 国产日韩欧美在线精品| 汤姆久久久久久久影院中文字幕 | 精品欧美国产一区二区三| 99视频精品全部免费 在线| 听说在线观看完整版免费高清| 欧美高清成人免费视频www| 亚洲美女视频黄频| 高清毛片免费看| 国产精品国产三级专区第一集| 熟女人妻精品中文字幕| 成年版毛片免费区| 毛片一级片免费看久久久久| 91精品一卡2卡3卡4卡| 中国国产av一级|