高熵合金的制備方法研究現(xiàn)狀

王詠奇，李安敏，2（通訊作者），韋善軍

（1廣西大學資源環(huán)境與材料學院 廣西 南寧 530004）（2廣西鋁產(chǎn)業(yè)生態(tài)協(xié)同創(chuàng)新中心<廣西大學> 廣西 南寧 530004）

1 引言

近代以來，由于科學技術(shù)的發(fā)展，人類相繼開發(fā)出以鐵、鋁、銅、鈦為基體的合金材料，合金材料有更好的塑性、韌性和耐蝕性等，但它的缺點也很明顯，例如在制造過程中容易產(chǎn)生成分不均勻，在高溫下容易發(fā)生結(jié)構(gòu)或者相的改變，材料的高溫穩(wěn)定性差。1994年，葉均蔚教授[1]提出一種新的設(shè)計理念：將幾種不同的金屬元素等摩爾或近等摩爾比的熔煉在一起，獲得的一種制備新型合金的制備方法，2004年將此合金命名為高熵合金[2]。高熵合金（HEA）是由幾種元素（n＞5）等摩爾或近等摩爾比制備而成，且每一種元素的原子百分比在5%～35%之間，由于具有較高的混合度，其熵值一般在1.5R以上[3]。雖然HEA是由較多的元素混合制備而成，但其微觀結(jié)構(gòu)卻相對簡單，通常為BCC或FCC結(jié)構(gòu)，較小的原子會溶解到較大的晶粒中形成固溶體；相同原子的晶格示意圖如圖1（a）所示，原子尺寸相接近的不同原子其晶格會發(fā)生嚴重的晶格畸變，如圖1（b）所示。高熵合金具有四大效應(yīng)：熱力學上的高熵效應(yīng)，結(jié)構(gòu)上的晶格畸變效應(yīng)，動力學上的遲滯擴散效應(yīng)和性能上的雞尾酒效應(yīng)。這四大效應(yīng)使其合金材料往往表現(xiàn)為較高的屈服強度、良好的塑性、耐蝕性和熱穩(wěn)定性。

圖1 （a）單元素晶格和（b）高熵合金固溶體晶格示意圖[3]

由于高熵合金有著優(yōu)異的性質(zhì)，近20年來被廣泛研究，本文總結(jié)近幾年高熵合金的制備方法，并展望未來高熵合金的研究和應(yīng)用方向。

2 高熵合金設(shè)計準則

HEA通常選用5～13種金屬元素，通過粉末冶金或熔煉等手段，將其制備成成分均勻、組織性能優(yōu)異的金屬合金，常用的金屬元素有Al、Ti、V、Co、Cr、Fe、Mn、Ni、Cu等，常用的非金屬元素有C、Si、B等，此外還可以加入稀土元素如La、Y等元素來改變高熵合金的性能[4]。獲得穩(wěn)定的固溶體結(jié)構(gòu)，則應(yīng)該選擇電負性相近的元素，因為電負性相差越大越容易形成金屬間化合物而不形成固溶體。在選擇元素時通常遵循經(jīng)驗準則[5]以獲得穩(wěn)定的HEA，大量研究表明，若使得合金形成穩(wěn)定固溶體需要滿足的條件為：Ω≥1.1，δ＜6.6%。

公式（1）為合金熵焓比的表達式，Ω為合金熵焓比，為高熵合金理論熔點，為合金混合熵，為合金的混合焓。

公式（3）為高熵合金混合熵的表達式。

公式（5）為原子半徑差（δ）的表達式，為個原子半徑，為合金原子平均半徑。

3 高熵合金的制備方法

高熵合金的制備方法通常有：機械合金化法、激光熔覆法、真空熔煉法和真空磁懸浮熔煉法，其中機械合金化法和激光熔覆法多用于制備高熵合金涂層，而真空熔煉和磁懸浮熔煉可以制備塊狀高熵合金。

3.1 機械合金化法

機械合金化法（MA）是將金屬粉末按一定比例混合，在高速球磨的作用下，粉末充分混合并被反復壓扁、冷焊、斷裂和再冷焊，經(jīng)球磨后獲得的一種成分分布均勻、各部位結(jié)構(gòu)和性能相似的合金粉末。MA示意圖如圖2所示。通常利用MA在不銹鋼基體上制備HEA涂層，其優(yōu)點是可以在金屬熔點以下，通過一定時間的高能球磨，磨料之間冷焊-斷裂的不斷循環(huán)，獲得致密且比較均勻的表面涂層[6]。MA是也是一種制備納米晶HEA常用的方法，長時間的球磨可以獲得更小尺寸的晶粒，其平均粒度在100 nm以下。

圖2 機械合金化原理示意圖[7]

Chen等[8]利用MA技術(shù)，在不銹鋼襯底上制備出AlCuNiFeCr HEAs涂層，研究了不同球料比及退火工藝對HEAs涂層性能的影響。結(jié)果表明：球磨4 h后，XRD圖中2θ為38°的鋁峰消失，開始形成固溶體；球磨16 h，隨著球料質(zhì)量比增加，X射線衍射峰進一步加寬。當球料質(zhì)量比為40:1，球磨16 h時，得到的HEAs涂層與不銹鋼基體界面處的硬度達到最大值803 HV。Wang等[9]，通過MA技術(shù)制備出MoNbTaTiV耐火HEA，并研究了其熱穩(wěn)定性。粉末在球磨過程中發(fā)生固溶，固溶順序為：Ti→V→Nb→Mo→Ta，球磨5 h后粉末開始細化，最終形成＜15 nm的BCC相納米晶粉末。經(jīng)過800～1200℃的高溫處理以后，合金粉末保持原有的納米級晶粒尺寸和BCC結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。

研究表明，晶粒的尺寸隨球磨時間的增加而減小，但較長時間的球磨會使粉末的污染加重。球磨過程中，部分金屬原子發(fā)生固溶，其固溶順序一般為熔點較低的元素固溶到熔點較高的元素中，其原因可能為：在相同溫度下，熔點較低的元素更容易吸收能量而處于激發(fā)態(tài)，其原子擴散能力大于高熔點元素，故熔點較低的元素更容易擴散而做溶質(zhì)。球磨后需可通過燒結(jié)獲得塊狀HEA，燒結(jié)后合金的致密度與燒結(jié)溫度和保溫時間有關(guān)，燒結(jié)溫度越高，保溫時間越長其致密度越高，但較高的溫度會引起晶粒粗大，硬度大幅度降低，燒結(jié)溫度一般為理論熔點的。

3.2 激光熔覆法

激光熔覆是利用材料的局部熔化-凝固手段，以實現(xiàn)涂層與基體結(jié)合的局部加工技術(shù)，常用于金屬涂層的制備，利用高能激光束將預(yù)先放置在基體上的金屬粉末在基體上局部熔化，形成熔池，實現(xiàn)涂層和基層材料間的冶金結(jié)合，其示意圖如圖3所示[10]。激光熔覆的優(yōu)點是可以實現(xiàn)快速加熱和快速冷卻，形成數(shù)毫米的膜層厚度，且只需要對基體局部進行加熱。激光熔覆可以使涂層與基體有著良好的結(jié)合性，且獲得的涂層致密度高、結(jié)合力大，但熔池中不可避免的是產(chǎn)生熔漿對流，從而無法避免涂層成分的不均勻性[11]。而HEA的性能受成分不均勻影響較小，由于熔池的快速凝固特性，抑制了HEA中的元素偏析，因此利用激光熔覆可以制備性能優(yōu)異的HEA涂層，被越來越多的研究人員所使用。

圖3 激光熔覆原理示意圖

Hao等[12]利用激光熔覆技術(shù)，在304 L不銹鋼上制備出AlCoCrFeNiSixHEAs涂層，研究了該涂層的組織和位錯密度。結(jié)果表明：HEAs涂層主要由富Fe-Cr-Si的無序相固溶體為主要相，以析出納米尺度的AlNi有序相為次要相組成，Si原子被固溶在BCC結(jié)構(gòu)中，涂層中的位錯密度隨Si含量的增加呈線性增加，為位錯強化代替固溶強化和沉淀強化提供了定量的實驗證明。

3.3 真空熔煉法

真空熔煉法制備HEA最常用的方法，可分為兩類：真空電弧熔煉法和真空感應(yīng)熔煉法。真空電弧熔煉法的原理是：將金屬放入坩堝中，整體抽真空后沖入氬氣進行保護，利用電能在電極與被熔煉金屬之間產(chǎn)生電熱效應(yīng)以進行冶金熔煉。真空電弧熔煉技術(shù)，可以使各元素充分混合，這是MA和激光熔覆難以實現(xiàn)的優(yōu)點，并保證在熔煉過程中不易被氧化，污染的幾率小等，近20年來被廣泛應(yīng)用于合金的制備。但由于熔煉溫度較低，不能用于熔煉較高溫度的金屬，故不適用于工業(yè)制備HEA。真空感應(yīng)熔煉技術(shù)可以用于制備較大體積的合金，因此更適用于工業(yè)生產(chǎn)[13]。

Hou等[14]利用真空電弧爐，制備出AlFeCoNiBx（x=0，0.05，0.10，0.15，0.2）HEAs，研究了不同的硼含量對合金組織和性能的影響。結(jié)果表明：隨著B含量的增多，組織中出現(xiàn)了較多的樹枝晶，且有B2相析出，B的加入提高了材料的力學性能，起到了固溶強化的作用，促進了晶粒和組織的細化；當B含量為0.15時得到的晶粒尺寸最小，平均晶粒尺寸為50 μm，此時合金表現(xiàn)出最佳的力學性能，屈服強度、斷裂強度和塑性應(yīng)變分別為：1079 MPa、2293 MPa和0.27。

3.4 磁懸浮熔煉法

磁懸浮熔煉法[15]是在真空條件下，利用電磁力將原料懸浮在真空中，感應(yīng)加熱與電磁攪拌同時作用于金屬液的一種新型的熔煉技術(shù)。磁懸浮電磁熔煉技術(shù)是在真空熔煉的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，真空磁懸浮電磁熔煉技術(shù)即繼承了真空熔煉成分可以充分混合的優(yōu)點，同時合金原料又與熔煉內(nèi)壁無接觸，最大限度的抑制了容器壁的異質(zhì)形核，減少了內(nèi)壁的污染，杜絕了雜質(zhì)元素的引入。其原理如圖4所示，在感應(yīng)線圈中通入電流，在坩堝和金屬內(nèi)部產(chǎn)生渦流，渦流的出現(xiàn)生成感應(yīng)電場，感應(yīng)電場相互排斥，使得金屬材料在磁場力的作用下懸浮，并被加熱。磁懸浮真空熔煉技術(shù)由于其具有污染小、熔煉溫度高、成分混合均勻、能制備較大尺寸的試樣等特點，近年來被廣泛運用。

圖4 磁懸浮真空熔煉示意圖

李安敏等[16]利用磁懸浮真空熔煉技術(shù)成功制備了FeMnCrCoNi HEA，低溫鍛造對合金組織與性能的影響。結(jié)果表明：鑄態(tài)合金的顯微結(jié)構(gòu)主要有FCC構(gòu)成，顯微形貌呈樹枝狀，元素均勻的分布在枝晶FCC固溶體中，枝晶間為富Cr、Mn的固溶體。鍛造后晶粒得到細化，枝晶破碎，200℃鍛造后獲得最大硬度和最高屈服強度，分別為358.1 HV和830.84 MPa。在此基礎(chǔ)上，又加入La和C，制備出CoCrFeMnNiC0.007La0.0004HEAs[17]，研究了La和C以及1160℃鍛造后對CoCrFeMnNi HEA組織與性能的影響，結(jié)果表明：高溫鍛造后的合金顯微組織由FCC固溶體和白色顆粒狀M23C6相組成。C和La的加入使CoCrFeMnNi高熵合金的延伸率提高了2.32倍（從22.06%提升到51.23%），而抗拉強度下降不大。兩種高熵合金的流變應(yīng)力峰值隨變形溫度的降低和應(yīng)變速率的提高而增大。

4 結(jié)語

本文主要介紹了HEA的幾種制備方法，除此之外還有磁控濺射法、電化學沉積法等多種方法，但使用范圍沒有上述幾種方法廣泛。雖然HEA的制備方法有很多種，但是沒有哪一種是最優(yōu)異的選擇，在得到某些優(yōu)勢條件的同時必將失去某些條件，因此關(guān)于HEA的制備方法還有待科學工作者更加深入的研究。此外，關(guān)于HEA的成型機理和不同系列的高熵合金采用哪種制備方法更加妥當?shù)难芯恳采形赐晟疲哽睾辖鸬膽?yīng)用也因為制備大尺寸試樣較難、成本昂貴等問題受到限制。但是高熵合金為未來的合金技術(shù)發(fā)展提供了一個廣闊的研究空間，相信隨著一代代科研人員的努力，高熵合金必將得到充分的發(fā)展和應(yīng)用。