馬基諾礦的氧化過程及在有機污染物治理中研究進(jìn)展*

陳 晨 陳金毅，2，3 王小鳳，2，33

（1.武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院；2.綠色化工過程教育部重點實驗室；3.湖北省環(huán)境工程化學(xué)工程污染控制技術(shù)研究中心）

由于工業(yè)生產(chǎn)中廢水的不規(guī)范處理和排放，會造成高毒性有機污染物持續(xù)釋放到環(huán)境［1-4］，這些有機污染物即使在含量較低的情況下也會顯示出對生物的致癌性和致突變性［5］。馬基諾礦（FeS）在自然界中儲量豐富［6］，是一種強還原性材料。目前，馬基諾礦通過電子傳遞和還原作用，對環(huán)境中的有毒有機物（例如鹵代有機物）表現(xiàn)出降解作用［7-10］。另外，F(xiàn)e和S元素也使馬基諾礦在高級氧化技術(shù)中具有很好的催化性能。

本文通過介紹FeS的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)以及氧化過程，反映FeS對自然環(huán)境中有機污染物的降解機理，以及對芬頓（Fenton）高級氧化技術(shù)和過硫酸鹽高級氧化技術(shù)（SR-AOPs）的催化機理，為研究FeS降解有機污染物提供依據(jù)。

1 馬基諾礦的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

馬基諾礦是一種四方體層狀結(jié)構(gòu)，其中Fe原子配位連接4個等距的硫原子組成四面體［11］，四面體共用體邊形成層狀結(jié)構(gòu)，層與層間晶體沿c軸堆疊，并通過弱的范德華力連接在一起［12］，如圖1所示（深色代表Fe原子，淺色代表S原子）［13］。表面的S位點能很好地吸附有機污染物，F(xiàn)e—Fe鍵具有高電子傳遞能力，可促進(jìn)電子從鐵原子傳導(dǎo)到有機物實現(xiàn)還原降解。Morse等［14］提出FeS是一種具有膨脹晶格的礦物，在四面體間插入水分子，也可以插入陽離子等，為氧化還原反應(yīng)提供更多的反應(yīng)活性位點。此外，結(jié)構(gòu)中的二價鐵（Fe（Ⅱ））和負(fù)二價硫（S（-Ⅱ））以及溶出的Fe2+和S2-使FeS具有較強的還原性［6］。

2 馬基諾礦的氧化過程

FeS中Fe的轉(zhuǎn)化過程分為3個途徑［15］：①結(jié)構(gòu)中的鐵被氧化生成Fe2+（式（1））；②Fe2+又會氧化生成Fe3+；③Fe3+也會與FeS反應(yīng)生成Fe2（+式（2）），形成鐵循環(huán)。

FeS氧化后的S并未完全氧化為SO42-，也會產(chǎn)生多硫化物（Sn2-）或零價硫（S0），形成富硫?qū)右种艶eS的繼續(xù)氧化［16-17］。

在FeS的氧化過程中，F(xiàn)e2+會優(yōu)先溶出，S逐漸富集形成多硫化物（Sn2-）或零價硫（S0）［18］。Pratt等［18］認(rèn)為，F(xiàn)eS中的S在最初的15 min內(nèi)迅速溶解為SO42-，然后SO42-濃度保持恒定。隨后的FeS氧化主要是由S2-氧化成Sn2-和S0，而不是生成SO42-。Janzen等［19］認(rèn)為，在酸性條件下FeS中的S僅部分轉(zhuǎn)化為SO42-，顆粒表面的富硫?qū)涌赡苁遣煌耆趸慕Y(jié)果。

FeS氧化過程中水和氧氣中的O原子可能會轉(zhuǎn)化為活性自由基。FeS吸附水分子過程中，F(xiàn)e位點與氧原子結(jié)合，導(dǎo)致H—O鍵活化能降低，H—O鍵斷裂生成O2·-［20］。Fe（Ⅱ）還能直接還原O2生成·OH；O2被還原也可能產(chǎn)生O2·-或H2O2，然后進(jìn)一步生成·OH［21］。此外，F(xiàn)eS氧化過程中能產(chǎn)生H2S和HS-，也能與·OH反應(yīng)生成HS·，經(jīng)過O2和Fe（Ⅲ）的氧化作用可能產(chǎn)生亞砜基自由基［22］。

3 馬基諾礦在有機污染物處理中的應(yīng)用

3.1 馬基諾礦直接降解有機污染物

FeS通過3種途徑直接降解有機污染物：①吸附作用；②厭氧條件下通過自身的電子轉(zhuǎn)移和親核反應(yīng)降解有機物；③好氧條件下產(chǎn)生活性氧，例如H2O2、O·2-、·OH等，對有機污染物進(jìn)行去除。

Butler等［10］提出厭氧條件下，F(xiàn)eS能通過還原脫氫作用去除六氯乙烷（HCA），反應(yīng)在礦物表面進(jìn)行。HCA反應(yīng)途徑分為2個過程：①由Fe（Ⅱ）絡(luò)合物的電子轉(zhuǎn)移過程發(fā)生氫解反應(yīng)，HCA經(jīng)過單電子轉(zhuǎn)移生成五氯乙烷自由基，自由基繼續(xù)得電子使C-Cl鍵斷裂，生成PCE；②FeS作為親核試劑，發(fā)生消除反應(yīng)，除去HCA中的Cl-生成四氯乙烯（PCE）。在FeS存在的情況下，2種反應(yīng)協(xié)同發(fā)生，最終生成三氯乙烯（TCE）、二氯乙烯（cis-DCE）和乙炔。也有研究指出，F(xiàn)eS也能發(fā)生氫解反應(yīng)，使三氯乙烷（1，1，1-TCA）轉(zhuǎn)化為二氯乙烷（1，1-DCA）［23］。

厭氧條件下FeS使TCE轉(zhuǎn)化也有2個途徑［12］:主要途徑是β-消除反應(yīng)，失去2個鄰位氯原子，生成1個額外的C—C鍵，使TCE還原成乙炔；次要途徑是TCE通過電子轉(zhuǎn)移發(fā)生氫解反應(yīng)，經(jīng)連續(xù)取代反應(yīng)生成cis-DCE、氯乙烯（CV）和乙烯。李群等［24-25］也研究了FeS對TCE的降解機理，認(rèn)為初始階段，由于FeS比表面積大，自身具有疏水性特點，能吸附TCE，再經(jīng)過還原消除反應(yīng)和去氯加氫反應(yīng)降解TCE。此外，表面活化劑能減弱FeS團聚作用，促進(jìn)了FeS的脫氯作用。

溴代有機物也表現(xiàn)出類似于脫氯反應(yīng)的脫溴反應(yīng)。Li等［26］發(fā)現(xiàn)，在厭氧條件下，F(xiàn)eS對阻燃劑六溴環(huán)十二烷（HBCD）也能表現(xiàn)出較好的脫溴反應(yīng)。反應(yīng)過程中，F(xiàn)eS表面Fe（Ⅱ）和S（-Ⅱ）的氧化過程促進(jìn)了脫溴反應(yīng)的發(fā)生。

Cheng等［27］指出，在好氧條件下，F(xiàn)eS能通過還原氧氣產(chǎn)生HO·降解苯酚。120 min內(nèi)，1 g/L的FeS能降解35%的苯酚；隨著FeS逐漸被氧化，表面的Fe（Ⅱ）和S（-Ⅱ）增加，HO·的含量逐漸增加，苯酚降解率升高。持續(xù)投加低劑量的FeS是提高苯酚去除率的有效方法。低劑量的FeS減少了瞬時FeS的濃度，避免了FeS與苯酚競爭HO·。

此外，F(xiàn)eS也能作為一種環(huán)境功能材料與其他材料形成復(fù)合材料，提高其他材料的還原性［28］和滲透性［29］。Kim等［30］利用FeS包覆在鐵納米顆粒（nFe）上，形成鐵/硫化鐵核殼納米粒子。FeS的疏水性能吸附TCE，促進(jìn)nFe和FeS對TCE的還原。Demiya等［31］研究發(fā)現(xiàn)，ZVI復(fù)合FeS比單獨的ZVI或FeS降解TCE效果更好。TCE在FeS的反應(yīng)位點上發(fā)生脫氯反應(yīng)，ZVI傳遞電子給FeS，提高了TCE的反應(yīng)效率。此外，也有研究使用纖維素［32］、殼聚糖［33］、氧化鋁［34］等物質(zhì)對FeS改性，增強對重金屬的吸附能力，但并未對有機物去除方面進(jìn)行討論。

3.2 馬基諾礦在高級氧化工藝中的應(yīng)用

3.2.1 芬頓高級氧化技術(shù)

FeS的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)使它能與H2O2發(fā)生Fenton反應(yīng)［35］。FeS表面存在的Fe（Ⅱ）·H2O會和H2O2發(fā)生反應(yīng)形成Fe（Ⅱ）·H2O2絡(luò)合物，在絡(luò)合物中會發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生HO·。表面的Fe（Ⅲ）以及溶解的Fe3+可通過H2O2還原為Fe（Ⅱ）和Fe2+（式（5）～式（8））。另外，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的H+能維持酸性條件，減少鐵泥的產(chǎn)生。

FeS/Fenton工藝氧化性強，成本低廉，適用于去除有機污染物。丁耀彬等［36］的研究表明，天然礦物FeS能活化H2O2產(chǎn)生HO·，15 min內(nèi)基本能完全降解羅丹明B染料廢水。Chen等［35］研究了FeS/Fenton工藝對2，4-二氯苯氧基乙酸（2，4-D）的降解，片狀結(jié)構(gòu)的FeS能為污染物和自由基的附著和反應(yīng)提供更多的位置；FeS/Fenton工藝生成的HO·通過與2，4-D的C—O鍵反應(yīng)，生成乙醇酸和二氯酚，二氯酚中羥基對位的氯被取代為羥基，經(jīng)過連續(xù)的羥基化和脫氯反應(yīng)，最終生成乙酸、甲酸和草酸。

通過改性FeS能提高材料的反應(yīng)活性。例如碳摻雜在FeS材料中，C原子取代了FeS中的S原子，減小了H+脫附需要的活化能［37］。Ma等［38］通過使用碳納米管合成了一種碳基催化劑（CNTs/FeS），對環(huán)丙沙星（CIP）有較好的去除效果，該材料具有較好的重復(fù)性。最佳條件下對環(huán)丙沙星有較好的去除效果（91.3%），經(jīng)過4次重復(fù)依舊對環(huán)丙沙星（CIP）有較高的催化效果（大于75%）。催化劑無需純化即可充分利用碳納米管中的鐵納米顆粒，促進(jìn)H2O2生成HO·，碳納米管能增加FeS的穩(wěn)定性，將Fe（Ⅲ）還原為Fe（Ⅱ），增加HO·的生成效率。另外，碳納米管也能吸附抗生素，促進(jìn)HO·的氧化降解效率。

3.2.2 硫酸鹽自由基高級氧化技術(shù)

過渡金屬活化過硫酸鹽（PS）產(chǎn)生的硫酸鹽自由基以它高活性、強氧化性的特點，被運用在有機污染物的去除過程中。FeS活化PS工藝中，PS首先與表面的Fe（Ⅱ）或游離Fe2+反應(yīng)生成SO4·-（如式（9）、式（10）），SO4·-也能與水或OH-反應(yīng)生成HO·或H2O2（如式（11）、式（12）），產(chǎn)出的H2O2能與游離Fe2+或Fe（Ⅱ）引發(fā)芬頓效應(yīng)，促進(jìn)HO·的產(chǎn)生（如式（13））。礦物中的S（-Ⅱ）都能促進(jìn)Fe（Ⅱ）的再生［39-40］。活化過程中也會生成H+，即使初始pH值為中性，也能使溶液的pH值轉(zhuǎn)化為更有利于生成Fe（Ⅱ）的酸性條件，提高活化效率。

FeS的晶體結(jié)構(gòu)也能促進(jìn)PS分解。研究提出，F(xiàn)eS中的Fe原子之間的鍵距遠(yuǎn)大于PS中的O-O鍵距［41］。PS上的O原子與Fe上的3d空軌道相連，形成Fe—O，降低了PS在分解時的活化能。此外，F(xiàn)eS層狀結(jié)構(gòu)上的Fe（Ⅱ）會與水中的氧形成羥基氧化亞鐵（如Fe（OH）2、Fe（OH）+）［41］。羥基氧化亞鐵更容易還原氧氣生成O2·-［40］。O2·-能促進(jìn)過硫酸鹽分解，生成硫酸根自由基（如式（14）、式（15））。通過適當(dāng)升高溫度、減小粒徑的方式能進(jìn)一步提高反應(yīng)效率。

FeS活化PS產(chǎn)生的HO·和SO4·-能聯(lián)合去除含氯有機污染物，其中主要為HO·發(fā)生取代反應(yīng)，脫去有機物中的氯原子［42］。脫氯反應(yīng)在有機物降解過程中優(yōu)先發(fā)生，例如HO·和SO4·-能使2，4-二氯苯酚先發(fā)生脫氯反應(yīng)，生成芳香烴中間產(chǎn)物［42］；對氯苯胺降解的過程中，氯離子也會被優(yōu)先脫除；磷酸三氯乙酯經(jīng)過氧化后產(chǎn)生的氯代中間產(chǎn)物也先經(jīng)過HO·的取代反應(yīng)，最后生成氯離子、磷酸根和其他小分子有機物［43］。

對于含苯環(huán)和萘環(huán)類有機物，F(xiàn)eS/PS工藝也顯現(xiàn)出降解性能。馬國峰等［44］認(rèn)為，F(xiàn)eS/PS工藝對酸性橙Ⅱ有明顯的降解效果，使苯環(huán)和萘環(huán)的吸收峰強度明顯降低，其中FeS的投加量是影響去除效率的主要因素。

對于含氧基團有機污染物，F(xiàn)eS活化PS產(chǎn)生的HO·和SO4·-也能促進(jìn)含氧基團發(fā)生取代或氧化反應(yīng)，生成小分子有機物或無機物。Chen等［45］研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eS活化PS能很好地降解2，4-二氯苯氧基乙酸（2，4-D），并具有較好的可重復(fù)性。在較低的pH值（pH=3～4）下，可通過從FeS中釋放出更多的Fe2+來增強PS的活化。在pH值＞4時，會生成氫氧化鐵復(fù)合物（如Fe（OH）2、Fe（OH）24+、Fe（OH）2+、Fe（OH）3以及Fe（OH）4-）吸附在FeS表面上，從而阻礙PS的活化過程。HO·和SO4·-是與2，4-D反應(yīng)的主要自由基，HO·反應(yīng)效率更強，活化產(chǎn)生的HO·和SO4·-優(yōu)先與2，4-D的側(cè)鏈C—O鍵反應(yīng)，經(jīng)過氧化反應(yīng)和電子轉(zhuǎn)移過程，最終使2，4-D礦化為CO2、H2O。

對于含氮基團有機物的去除，F(xiàn)eS活化PS產(chǎn)生的SO4·-極易與胺基發(fā)生電子轉(zhuǎn)移降解污染物。Yuan等［46］的研究表明，F(xiàn)eS/PS工藝能有效降解對氯苯胺，F(xiàn)eS中的S（-Ⅱ）能促進(jìn)鐵循環(huán)，持續(xù)產(chǎn)生的Fe（Ⅱ）能有效地分解PS，比ZVI活化PS效果更好。對氯苯胺的降解途徑：①與FeS直接發(fā)生脫氯反應(yīng)；②氨基與SO4·-發(fā)生電子轉(zhuǎn)移；③HO·與對氯苯胺發(fā)生取代反應(yīng)［47］。

另外，F(xiàn)eS也能作為亞硫酸鹽的活化劑，例如FeS/亞硫酸鹽對藥物普萘洛爾（苯乙醇胺類）具有較好的去除效果［48］。在pH=6時，F(xiàn)eS/亞硫酸鹽降解普萘洛爾的效果遠(yuǎn)超過FeS/PS。在pH=6時，20 min的去除率達(dá)95%。與活化PS不同的是，從FeS中浸出的Fe2+誘導(dǎo)了亞硫酸鹽的活化，而不是Fe（Ⅱ/Ⅲ）的活化作用。Fe2+與亞硫酸鹽發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)產(chǎn)生FeSO3+，F(xiàn)eSO3+分解產(chǎn)生SO3·-，再經(jīng)過O2氧化生成SO5·-，SO5·-與HSO3-反應(yīng)生成SO4·-［49］。所得的SO4·-能還原HSO3-生成SO3·-，也能與H2O或OH-反應(yīng)生成HO·。反應(yīng)過程中SO4·-為主要的反應(yīng)自由基，SO3·-和HO·反應(yīng)較弱。

4 結(jié)論與展望

（1）自然界中儲量豐富的FeS是一種極好的還原性材料，也是高級氧化技術(shù)的催化材料，能應(yīng)用在有機污染物治理中。

（2）FeS的層狀結(jié)構(gòu)使其具有更好的電子轉(zhuǎn)移能力。在氧化過程中還會產(chǎn)生強還原性的Fe（Ⅱ）和S（-Ⅱ），此外產(chǎn)生Fe（Ⅲ）也能與FeS反應(yīng)生成Fe（Ⅱ），形成鐵循環(huán)，S（-Ⅱ）促進(jìn)了鐵循環(huán)。

（3）FeS的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)使其比其他還原性材料（例如零價鐵）具有更強的還原性能和催化性能。有機物降解中，F(xiàn)eS通過吸附作用和還原作用直接降解鹵代有機污染物；FeS/高級氧化技術(shù)能降解大多數(shù)有機污染物，對含鹵素、烯烴、苯環(huán)類有機污染物降解效果最為顯著。

（4）目前大部分的研究都是對單一污染物，需要進(jìn)一步探討FeS高級氧化技術(shù)對復(fù)雜廢水的降解效果。