對羥基苯甲酸酯類物質(zhì)的太赫茲光譜特性研究*

孫 然，趙國忠，郭姣艷，李文宇

（首都師范大學(xué)物理系，北京市太赫茲波譜與成像重點實驗室，北京 100048）

0 引 言

對羥基苯甲酸酯類是常見的化妝品、藥品和食品的防腐劑，其穩(wěn)定性強，能夠有效抑制微生物的侵入，使物品能夠保存更長時間.對羥基苯甲酸甲酯（methyl p?hydroxybenzoate），白色結(jié)晶粉末，主要用于有機合成、食品、化妝品和醫(yī)藥方面的殺菌防腐劑，也用于飼料防腐劑；對羥基苯甲酸乙酯（ethyl p?hydroxybenzoate），白色結(jié)晶性粉末，殺菌性很強，對霉菌、酵母與細菌有廣泛的抗菌作用，且毒性極低；對羥基苯甲酸丙酯（propyl p?hydroxybenzoate），白色結(jié)晶粉末，常在食品、藥劑和化妝品中用于防腐劑、抗氧化劑和殺菌劑；對羥基苯甲酸丁酯（butyl p?hydroxybenzoate），白色結(jié)晶性粉末，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品及工業(yè)防腐劑.為了使化妝品和食品等能夠長期保存，生產(chǎn)時會加入防腐劑防止其變質(zhì).但當(dāng)過量使用防腐劑時，會對人體健康造成損害[1].對羥基苯甲酸酯類是一種弱的內(nèi)分泌干擾物，其可以與雌激素受體結(jié)合，干擾內(nèi)源性激素的功能，類似于雌激素[2].此外，一些研究強調(diào)了這類物質(zhì)存在于乳腺癌組織中[3]，可能會導(dǎo)致皮膚炎癥的發(fā)生[4].因此，對羥基苯甲酸酯類的檢測與鑒別至關(guān)重要.

目前，對羥基苯甲酸酯類的檢測方法主要有：液相色譜法、色譜?質(zhì)譜聯(lián)用法和毛細管電泳法等.Chuto等[5]利用液相色譜法測定了3種對羥基苯甲酸酯類，利用快速超高效液相色譜使目標(biāo)物質(zhì)分離，電化學(xué)檢測物質(zhì)濃度，優(yōu)點是分離效能高、靈敏度高，缺點是有損檢測且溶劑消耗量大；Djatmika等[6]采用基質(zhì)固相分散法從海產(chǎn)品中萃取4種對羥基苯甲酸酯類，進行在線衍生，利用氣相色譜?質(zhì)譜聯(lián)用法測定，優(yōu)點是精確度高、可以量化目標(biāo)物質(zhì)，缺點是儀器昂貴，不能直接檢測極性或不穩(wěn)定的物質(zhì)；Alshana 等[7]對樣品進行萃取、反萃取，利用毛細管電泳法測定食品中4種對羥基苯甲酸酯類的含量，優(yōu)點是分離效率高，缺點是靈敏度低、應(yīng)用范圍受到限制.

太赫茲時域光譜（terahertz time domain spectros?copy，THz?TDS）技術(shù)，是近年發(fā)展的新技術(shù)，其通過檢測時域光譜，進行快速傅里葉變換，得到物質(zhì)的振幅和位相頻域光譜信息，提取物質(zhì)的透過率、吸收系數(shù)、消光系數(shù)、折射率和介電函數(shù)等太赫茲光學(xué)參數(shù)，可以多維度反映物質(zhì)的光電信息，鑒別不同物質(zhì)[8].THz?TDS技術(shù)具有很多優(yōu)勢，如檢測速度快、精度高、無污染且無損檢測[9]，其為檢測對羥基苯甲酸酯類提供了新的途徑.

本文利用THz?TDS技術(shù)檢測了4種對羥基苯甲酸酯類，獲得其光譜特性，可用于太赫茲波段該類物質(zhì)的識別，為建立光譜數(shù)據(jù)庫以及物質(zhì)識別奠定基礎(chǔ)；檢測不同比例混合的對羥基苯甲酸甲酯與對羥基苯甲酸乙酯樣品，對其光譜特性進行比較分析，為THz?TDS技術(shù)用以鑒別混合物質(zhì)中的特定物質(zhì)方法奠定基礎(chǔ)，也為安全檢測防腐劑的實際應(yīng)用提供重要依據(jù).

1 實 驗

1.1 實驗系統(tǒng)及工作原理

采用透射式THz?TDS實驗系統(tǒng)，主要由飛秒激光器、THz脈沖探測光路、THz脈沖產(chǎn)生光路以及數(shù)據(jù)采集和處理等部分構(gòu)成.THz脈沖產(chǎn)生光路應(yīng)用半導(dǎo)體表面輻射太赫茲波的機理.THz脈沖探測光路，采用相干探測方法中的自由空間電光取樣探測法.THz信號檢測利用鎖相放大技術(shù)，獲得相干探測實驗結(jié)果.太赫茲時域光譜實驗系統(tǒng)如圖1所示.實驗過程中，由于水分子對太赫茲波的吸收非常強烈，會對測量結(jié)果造成不可忽略的干擾[10-11].因此，一般將太赫茲輻射通過的光路密封，將其充以氮氣，以便排凈水分，本實驗控制濕度在1%左右.

圖1 太赫茲時域光譜實驗系統(tǒng)示意

主要工作原理：飛秒激光器發(fā)射激光脈沖，經(jīng)過1/2波片調(diào)制激光脈沖的偏振方向，利用分束鏡將其分為2束，透射的一束光較強作為泵浦光，反射的一束光較弱作為探測光.泵浦光通過斬波器，被調(diào)制成周期脈沖光束，再入射到發(fā)射極砷化銦（InAs＜100＞）的表面，激發(fā)出光生載流子在半導(dǎo)體內(nèi)加速運動，產(chǎn)生瞬態(tài)光電流從而輻射出THz脈沖[12].經(jīng)由拋物面鏡準直匯聚到樣品上，THz脈沖攜帶樣品信息，經(jīng)拋物面鏡聚焦到太赫茲分束片，然后反射至探測晶體碲化鋅（ZnTe＜110＞）上.與此同時，探測光經(jīng)過多次反射后與THz脈沖共線匯合照射在探測晶體上.由于THz電場通過電光效應(yīng)調(diào)制，使探測晶體的折射率發(fā)生各向異性改變，探測脈沖會產(chǎn)生雙折射現(xiàn)象，由線偏振光變?yōu)闄E圓偏振光，并產(chǎn)生相位延遲[13].由于探測光的橢圓偏振度與太赫茲電場成正比[14]，因而可檢測出探測光的橢圓偏振度的變化，其中包含THz輻射脈沖信息.隨后，被沃拉斯頓棱鏡分成偏振方向相互垂直的2束線偏振光，由光電探測器進行差分探測，差分電流值與太赫茲電場強度成正比，獲得THz脈沖電場的時域波形.經(jīng)由鎖相放大器進行鎖相放大處理，提高信噪比[15]，再由計算機檢測系統(tǒng)進行數(shù)據(jù)采集，處理后獲得樣品的光譜信息.

1.2 樣品制備

樣品制備分為2部分.第1部分，制備對羥基苯甲酸的4種酯類.制備樣品時，先清潔儀器.為了保證測量結(jié)果的準確性，使用衛(wèi)生棉蘸取酒精擦拭藥匙、鑷子、壓片機磨具、研缽及研磨棒等，稱取樣品.由于純粉末樣品難以成型，故將其與其他材料混合壓片.本實驗選擇聚乙烯粉末作為混合材料，原因是其在該波段基本上是透明的[16].打開電子天平，放入稱量紙后清零，稱取純樣品150 mg、聚乙烯100 mg，將其放入研缽中混合，研磨后再稱取200 mg.為防止研磨過程中樣品損失導(dǎo)致壓片時質(zhì)量不足，接著研磨樣品，研磨至均勻粉末狀.利用壓片機進行壓片，減小樣品內(nèi)部顆粒之間的空隙，因為空隙過大會導(dǎo)致散射增大，進而導(dǎo)致樣品的光譜誤差增大[17].在溫度為18.6℃、相對濕度為1%、壓力為5.886×104N下獲得對羥基苯甲酸甲酯、對羥基苯甲酸乙酯、對羥基苯甲酸丙酯和對羥基苯甲酸丁酯制成的質(zhì)量為200 mg，質(zhì)量比為60%的薄片，厚度分別為1.483、1.425、1.443和1.447 mm.

第2部分，制備對羥基苯甲酸甲酯和對羥基苯甲酸乙酯不同比例的混合物.分別稱取3組不同質(zhì)量的對羥基苯甲酸甲酯、對羥基苯甲酸乙酯和聚乙烯樣品：第 1組，40、120和 40 mg；第 2組，80、80和40 mg；第 3組，120、40和 40 mg.分別按照上述實驗中的樣品制備過程制成薄片.在溫度為18.6℃、相對濕度為1%，獲得對羥基苯甲酸甲酯與對羥基苯甲酸乙酯質(zhì)量比分別為 1∶3、1∶1和 3∶1的樣品薄片，其質(zhì)量均為200 mg，厚度分別為1.352、1.326和1.381 mm.

1.3 數(shù)據(jù)處理方法

采用 Dorney等[18]和 Duvillaret等[19]提出的提取樣品THz光譜參數(shù)的物理模型處理實驗數(shù)據(jù).分別對參考波形和樣品波形進行傅里葉變換，獲得參考光譜和樣品信號光譜公式分別為：

式中ω為頻率，i是虛數(shù)單位，Ar、As和?r、?s分別為參考信號、樣品信號的振幅和相位，計算出樣品的折射率（n）和透射系數(shù)（T）分別為：

式中d為樣品厚度，c為電磁波在真空中的傳播速度.利用樣品的n，計算出樣品的消光系數(shù)（κ）和吸收系數(shù)（α）分別為：

隨頻率變化的介電函數(shù)（ε(ω)）表示為

式中εr和εi分別是介電函數(shù)的實部和虛部.由式（7）可得：

由此可提取被測樣品的太赫茲光譜特性.

2 結(jié)果與分析

2.1 對羥基苯甲酸酯類的THz光譜特性

以系統(tǒng)不放置樣品時的信號作為參考信號，將樣品壓片放入THz光路匯聚處測量至少3次，將所得數(shù)據(jù)進行傅里葉變換，獲得頻域譜，提取樣品信號與參考信號振幅和相位，計算n、α和T，利用Origin軟件繪制這4種物質(zhì)的THz光譜特性.多次測量結(jié)果相近，取其中1組進行比較說明.

實驗所獲4種對羥基苯甲酸酯類與參考信號的時域波形如圖2所示.由樣品與參考信號的時域波形對比可知，樣品信號的振幅出現(xiàn)一定程度的衰減，這是由于樣品表面的反射、散射和吸收造成.樣品波形相對于參考信號時域波形明顯向后推遲，這是由于樣品的折射率與氮氣的折射率不相同，導(dǎo)致透過樣品的THz波相對于參考信號光程不同引起.在THz脈沖主峰之后，觀察到樣品存在明顯回波，在計算頻域譜時將回波截去，否則不能得到有效光譜數(shù)據(jù).

圖2 4種對羥基苯甲酸酯類與參考信號的時域波形對比

對時域信號進行快速傅里葉變換，得到參考信號和樣品信號的頻域波形，再用Origin制成頻域圖（圖3）.圖3（a）顯示參考信號的頻域譜曲線并不光滑，約在1.67 THz處有小的凹陷，這是殘留水分對THz波的吸收導(dǎo)致.這些凹陷對應(yīng)于吸收譜中的吸收峰位和折射率譜中反常色散的位置，由于氮氣在測量光譜范圍內(nèi)無特征吸收，因此，樣品頻域譜的凹陷均是由樣品本身吸收引起的.樣品有效頻率范圍是0.30～2.40 THz，截止頻率以外的區(qū)域無效，見圖3（b）.

圖3 4種對羥基苯甲酸酯類與參考信號的頻域波形對比

利用LabVIEW數(shù)據(jù)處理程序，獲取參考信號與樣品頻域譜中的?，利用式（3）計算出樣品的THzn，4種對羥基苯甲酸酯類的折射率譜如圖4所示.對羥基苯甲酸的4種酯類n的平均值分別約為1.56、1.62、1.61和1.58.表明n的變化與吸收譜的吸收峰位置大致對應(yīng)，在每一個吸收峰附近，物質(zhì)的n均隨頻率的增加而減少，出現(xiàn)反常色散現(xiàn)象，這符合 Kramers?Kronig關(guān)系 .

圖4 4種對羥基苯甲酸酯類的折射率譜

通過已提取的參考信號與樣品信號A和?，利用式（4）計算得到樣品的T，透射光譜如圖5所示.樣品的透過率隨頻率的升高逐漸下降.透射曲線中出現(xiàn)的凹陷對應(yīng)著n曲線中出現(xiàn)反常色散的位置，也對應(yīng)吸收曲線中吸收峰的峰位.

圖5 4種對羥基苯甲酸酯類的透射光譜

通過已知的n，利用式（6）得到樣品的α，4種對羥基苯甲酸酯類的吸收光譜如圖6所示.α隨著頻率的增高而增加，這是由于光散射和樣品內(nèi)部寬帶自由電子吸收所引起.在0.60 THz之前出現(xiàn)的微小抖動是由于系統(tǒng)噪聲引起，分析中則不考慮.對羥基苯甲酸甲酯在1.61 THz處存在吸收峰；對羥基苯甲酸乙酯在1.99和2.10 THz處存在較小的吸收峰；對羥基苯甲酸丙酯在1.37和1.61 THz處存在明顯的吸收峰；對羥基苯甲酸丁酯在0.79 THz處存在吸收峰，在1.70 THz附近出現(xiàn)的波動由噪聲引起.峰值不明顯是由樣品本身對太赫茲波的吸收較弱導(dǎo)致.每次實驗測量均出現(xiàn)以上的吸收峰，因此，可以根據(jù)不同樣品相對應(yīng)的吸收峰位對其進行鑒別指認.

圖6 4種對羥基苯甲酸酯類的吸收光譜

為了進一步分析樣品在THz波段的光學(xué)性質(zhì)，根據(jù)式（8）和（9）分別計算出εr和εi，介電函數(shù)曲線如圖7所示.對羥基苯甲酸的4種酯類的εr分別約為2.43、2.62、2.60和2.48，說明 4種樣品皆是非極性物質(zhì)，且具有明顯的n差異.4種樣品的εi隨頻率的增加而逐漸增大，通過式（9）可知，εi與n和κ有關(guān)，在折射率譜中出現(xiàn)反常色散現(xiàn)象，在圖7（b）中也得以體現(xiàn)，而通過式（5）能判斷出κ隨頻率的增大呈對數(shù)形式增大.

圖7 4種對羥基苯甲酸酯類的介電函數(shù)

2.2 對羥基苯甲酸酯類混合物的THz光譜特性

3種不同比例對羥基苯甲酸甲酯與對羥基苯甲酸乙酯混合樣品THz?TDS如圖8所示.3種混合樣品的透射振幅有所衰減，且時域波形向后推遲的幅度較大.為了得到有效光譜信息，進行去回波處理.

圖8 3種質(zhì)量比的混合樣品與參考信號的時域波形對比

對時域信號進行傅里葉變換，得到參考信號和3種混合樣品的頻域波形（圖9）.由于水蒸氣對THz波的特征吸收，參考信號的頻域曲線在約1.67 THz處有明顯凹陷.由于無法完全排凈水蒸氣，因此，此處凹陷無法避免.由于氮氣在測量范圍內(nèi)無特征吸收，因此，樣品頻域譜的凹陷均是由樣品本身吸收引起的，但凹陷并不明顯.由圖9（b）可知，樣品的有效頻率范圍是0.30～2.40 THz.

提取參考信號頻域函數(shù)中的?r和3種混合樣品信號頻域函數(shù)中的?s，再結(jié)合各自的厚度，利用式（3）計算出3種混合樣品的n，其值分別為1.650、1.646和1.620.由折射率譜可知（圖10），除去0.60 THz前的微小抖動外，n的變化與吸收譜的吸收峰位置大致對應(yīng)，在每一個吸收峰附近，物質(zhì)的n均隨頻率的增加而減少，出現(xiàn)反常色散現(xiàn)象，這符合 Kramers?Kronig關(guān)系 .

圖9 3種混合樣品與參考信號的頻域波形對比

圖10 3種混合樣品的折射率譜

提取參考信號與3種混合樣品的A和?，利用式（6）計算得到3種樣品的α，其吸收光譜如圖11.由吸收譜可知，α由于光散射和樣品內(nèi)部寬帶自由電子的吸收，隨著頻率的增高而增加，3種混合樣品的吸收峰也各有不同.

圖11 3種混合樣品的吸收光譜

利用對羥基苯甲酸甲酯和對羥基苯甲酸乙酯純樣品吸收峰的位置與混合樣品相比較，從而可以檢測出混合物中有該種添加劑的存在.通過分析可知，二者混合物質(zhì)量比為1∶1和3∶1時，樣品峰位完全與對羥基苯甲酸甲酯純樣品的峰位對應(yīng)，其峰位在1.61 THz處；而混合物質(zhì)量比為1∶3的樣品與對羥基苯甲酸乙酯純樣品有一個峰位重合，其峰位在1.99 THz處，而2.10 THz處也出現(xiàn)了凹陷的趨勢，但由于對羥基苯甲酸乙酯濃度過低，并沒有形成吸收峰.說明對羥基苯甲酸甲酯的吸收大于對羥基苯甲酸乙酯，即對羥基苯甲酸甲酯容易被檢測到.分析可知，THz?TDS技術(shù)能夠有效鑒別出混合物中含有對羥基苯甲酸甲酯和對羥基苯甲酸乙酯，但當(dāng)二者低于一定濃度時，不易被檢測到.通過實驗只能粗略比較出2種物質(zhì)混合后所占比例的多少，不能具體分析出實際含量，說明THz?TDS技術(shù)在混合物中檢測微量物質(zhì)和定量檢測物質(zhì)濃度的能力還有待進一步提高.

3 結(jié) 論

利用THz?TDS技術(shù)研究了對羥基苯甲酸的4種酯類在THz波段的光譜特性，得到其時域光譜，通過傅里葉變換進一步獲得0.30～2.40 THz頻段內(nèi)的頻域光譜、透射光譜和吸收光譜，得到了4種物質(zhì)的折射率譜、吸收峰位和介電函數(shù)譜，可用于THz波段該物質(zhì)的檢測，為光譜數(shù)據(jù)庫建立以及物質(zhì)識別奠定基礎(chǔ).本文還研究了對羥基苯甲酸甲酯與對羥基苯甲酸乙酯不同比例混合的樣品光譜特性，表明THz?TDS技術(shù)能鑒別出混合物中的特定物質(zhì)，并能粗略比較2種物質(zhì)的混合比例，但對于鑒別微量物質(zhì)和定量檢測物質(zhì)濃度還需進一步研究.因此，在后續(xù)的研究中要進一步提高THz?TDS技術(shù)在實際檢測時的靈敏度，如將其與超材料相結(jié)合，制作THz超材料傳感器，使其能更有效地鑒別混合物中摻雜的微量元素.