加壓頂空氣質(zhì)聯(lián)用法分析實(shí)驗(yàn)室模擬橡膠硫化煙氣成分

吳愛(ài)芹，溫劭，劉雪姣，王超，張清智

(怡維怡橡膠研究院有限公司，山東 青島 266045)

硫化煙氣是橡膠產(chǎn)品生產(chǎn)中，膠料在硫化過(guò)程產(chǎn)生的一種復(fù)雜并帶有強(qiáng)烈惡臭的廢氣。隨著橡膠工業(yè)的不斷壯大，自20世紀(jì)50年代以來(lái)，其危害性就逐漸被人們所關(guān)注，國(guó)內(nèi)外都進(jìn)行過(guò)相關(guān)流行病學(xué)的研究[1~6]。因其組成非常復(fù)雜，早期分離及定性、定量分析沒(méi)有合適的手段，分析工作一直沒(méi)有突破。直到20世紀(jì)70年代，隨著將分離和定性、定量有機(jī)結(jié)合到一起的氣質(zhì)聯(lián)用儀廣泛投入到實(shí)際使用中，硫化煙氣的定性、定量分析成為可能。歐美等國(guó)外相關(guān)企業(yè)、研究機(jī)構(gòu)、環(huán)保組織等先后從各個(gè)角度開展硫化煙氣的大規(guī)模系統(tǒng)研究[7~13]；國(guó)內(nèi)也有研究機(jī)構(gòu)開展相關(guān)工作，但相對(duì)較簡(jiǎn)單，不成規(guī)模[14~16]。期間為盡可能地模擬實(shí)際硫化過(guò)程，并在線分析樣品，設(shè)計(jì)出各種集硫化、收集、檢測(cè)為一體的裝置[11~12]，但總的來(lái)看硫化和氣體收集部分比較復(fù)雜。

本文利用現(xiàn)有頂空氣質(zhì)設(shè)備，設(shè)計(jì)一個(gè)可排氣和加壓的硫化裝置，在頂空瓶中就可完成復(fù)雜的硫化及氣體收集過(guò)程。此設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單、易行，控溫、控時(shí)準(zhǔn)確，普適性強(qiáng)，便于不同單位采用，大力開展硫化煙氣的分析?？s短我國(guó)在硫化煙氣研究領(lǐng)域與國(guó)際的差距，為國(guó)家相關(guān)環(huán)保部門制定相應(yīng)法規(guī)提供科學(xué)依據(jù)，同時(shí)為科研部門開發(fā)出有毒揮發(fā)分少的綠色輪胎提供支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和原料

頂空氣質(zhì)聯(lián)用儀:7000C三重四級(jí)桿質(zhì)譜儀(美國(guó)安捷侖公司)；7890B氣相色譜儀(美國(guó)安捷侖公司)；7691A頂空進(jìn)樣器(美國(guó)安捷侖公司)。sartorius SQP萬(wàn)分之一分析天平。

溶聚丁苯橡膠（SSBR2564非充油），順丁橡膠（BR40），硫磺(S)，氧化鋅(ZnO)，硬脂酸(SA)，N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CZ)，二苯胍(DPG)，防老劑(4020)，芳烴油，防護(hù)蠟，硅烷偶聯(lián)劑（Si69），二氧化硅(SiO2)均為市售產(chǎn)品。

1.2 樣品制備

樣品的配方為（單位：份）：溶聚丁苯膠 96.25，順丁膠 30，氧化鋅 3.5，硬脂酸 2，硫磺1.4，促進(jìn)劑CZ 2，促進(jìn)劑DPG 2.1，防老劑4020 2，芳烴油 1.8，防護(hù)蠟 2，硅烷偶聯(lián)劑 6，二氧化硅 78。首先將以上配方按照常用的混煉工藝得混煉膠，進(jìn)而壓延成厚度約3 mm的薄片，最后從薄片上裁剪出直徑約為9 mm的圓片待用。

1.3 分析測(cè)試條件

1.3.1 模擬硫化條件

將制備好的圓膠片取三片放入開發(fā)的磨具加壓后，置于頂空瓶中，密封后在180 ℃下硫化30 min。另取一片直接放入頂空瓶中，相同條件硫化作為參照。

1.3.2 GC/MS條件

DB-5MS型 色 譜 柱60 m×0. 25 mm×0. 25 μm，進(jìn)樣口溫度180 ℃，分流比10:1，載氣為氦氣，載氣流速1. 2 mL·min-1；升溫程序：35 ℃保持1 min，以5 ℃·min-1的速度升溫至150 ℃，繼續(xù)以20 ℃·min-1的速度升至220 ℃，保持25 mins；傳輸線溫度220℃，離子源溫度230 ℃，MS掃描方式全掃描，質(zhì)荷比（m/z）為20~650。

2 結(jié)果與討論

2.1 加壓頂空模擬硫化系統(tǒng)開發(fā)

頂空進(jìn)樣器的特點(diǎn)是控溫、控時(shí)準(zhǔn)確，可收集氣體及氣體定量進(jìn)樣。此特點(diǎn)可非常好的滿足橡膠硫化煙氣研究所需要的準(zhǔn)確控制硫化的溫度和時(shí)間的要求，收集硫化產(chǎn)生的煙氣及將煙氣定量導(dǎo)入氣質(zhì)系統(tǒng)。唯一不能滿足的是，橡膠硫化有的需要加壓,而頂空自身無(wú)法加壓。為此，本文專門設(shè)計(jì)一個(gè)與頂空瓶匹配的可加壓，可透氣的模具放到頂空瓶中，這樣橡膠在頂空瓶中硫化時(shí)，模具提供一定的壓力，硫化產(chǎn)生的煙氣可排出到頂空瓶中密封收集，如此模擬加壓硫化煙氣收集系統(tǒng)設(shè)計(jì)完成，詳見圖1。圖中頂空瓶體積20 mL，高約7.5 cm，瓶口內(nèi)徑約1.1 cm。硫化模具設(shè)計(jì)為外徑1.0 cm，高3 cm的圓柱體（進(jìn)樣針瓶中下探深度約1.7 cm），底部為透氣板層，板上可放膠樣，上部為內(nèi)六角的螺芯密封，可旋轉(zhuǎn)加壓。在瓶中該模具是底部朝上，以保證硫化時(shí)煙氣充分排出。這樣將直徑為9 mm的混煉膠圓片放到模具中，旋轉(zhuǎn)內(nèi)六角螺芯給膠加壓密封。隨后將模具底部朝上放到頂空瓶中，蓋上頂空瓶的蓋放到頂空氣質(zhì)自動(dòng)進(jìn)樣器上，下步可啟動(dòng)對(duì)混煉膠進(jìn)行模擬加壓硫化煙氣的分析。

2.2 加壓頂空氣質(zhì)聯(lián)用法模擬橡膠硫化煙氣成分分析

橡膠硫化過(guò)程有的加壓，有的不加壓，所以本實(shí)驗(yàn)室首先采用頂空氣質(zhì)聯(lián)用法開展不加壓實(shí)驗(yàn)室模擬硫化研究硫化煙氣成分的工作。同時(shí)一直嘗試自行設(shè)計(jì)加壓實(shí)驗(yàn)室模擬硫化模具，氣體收集和進(jìn)樣一體化系統(tǒng)。本系統(tǒng)開發(fā)出后，在開展加壓頂空氣質(zhì)聯(lián)用法研究硫化煙氣成分的同時(shí)，也與不加壓頂空氣質(zhì)聯(lián)用法對(duì)同一個(gè)配方的分析結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，詳見圖2和表1。

圖1 加壓硫化模具和頂空瓶氣體收集系統(tǒng)

圖2給出兩種方法的氣質(zhì)總離子流圖，由圖2可以直觀的看到，頂空氣質(zhì)譜圖中有的峰，在加壓頂空氣質(zhì)的譜圖中也有相應(yīng)的峰，只是二者的譜峰高高低低有所不同?？偟膩?lái)看有低分子量區(qū)頂空氣質(zhì)的譜峰多數(shù)高，高分子量區(qū)加壓頂空氣質(zhì)的譜峰多數(shù)高的趨勢(shì)。表1給出加壓頂空氣質(zhì)法模擬硫化煙氣成分分析和頂空氣質(zhì)法模擬硫化煙氣成分分析具體結(jié)果。從定性角度對(duì)比兩種方法的分析結(jié)果，不加壓模式硫化煙氣有的成分，在加壓后同樣出現(xiàn)，且沒(méi)有產(chǎn)生新峰，此結(jié)果說(shuō)明硫化過(guò)程中加壓和不加壓對(duì)硫化煙氣的成分種類基本無(wú)影響。從定量角度看兩種方法的分析結(jié)果，低分子量的成分加壓頂空法多數(shù)比頂空法低，低的程度各不相同；高分子量的成分加壓頂空法多數(shù)比頂空法高，高的程度也不盡相同。這說(shuō)明加壓和不加壓并不影響硫化反應(yīng)產(chǎn)生氣體的種類，但會(huì)影響硫化反應(yīng)各成分的量。此現(xiàn)象的原因，目前無(wú)法給出解釋。

表1 加壓頂空法和頂空法硫化煙氣分析結(jié)果對(duì)比

3 結(jié)論

本文充分利用頂空可加熱，且控溫、控時(shí)準(zhǔn)確的特點(diǎn)，自行設(shè)計(jì)一個(gè)與其匹配的可加壓、可透氣的硫化模具放入其頂空瓶中，與氣質(zhì)聯(lián)用后，形成加壓頂空氣質(zhì)聯(lián)用分析實(shí)驗(yàn)室模擬橡膠硫化煙氣成分的方法。該設(shè)計(jì)與同類其它公司的設(shè)計(jì)相比簡(jiǎn)單、易行、普適性好，便于進(jìn)一步大規(guī)模開展此項(xiàng)研究工作。同時(shí)也將加壓頂空氣質(zhì)法研究硫化煙氣的結(jié)果與頂空氣質(zhì)法進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果顯示，加壓和不加壓并不影響硫化煙氣成分的種類，但會(huì)影響各成分的量?？傮w看，與頂空硫化法相比，加壓頂空硫化低分子量的產(chǎn)氣量多數(shù)偏低，高分子量的產(chǎn)氣量多數(shù)偏高。