滴定法測量花生油中過氧化值 不確定度分析報告

◎ 羅珮妍，倫麒景，張家意

（1.廣東省食品工業(yè)研究所有限公司，廣東 廣州 511442；2.廣東省食品工業(yè)公共實(shí)驗室，廣東 廣州 511442；3.廣東省食品質(zhì)量監(jiān)督檢驗站，廣東 廣州 511442）

隨著社會不斷的發(fā)展，人們開始對食品的安全越來越關(guān)心，為提高樣品檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性與可靠性，報告檢測結(jié)果時提供不確定度來證明數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確與可靠已成為常態(tài)。測量不確定度反應(yīng)了測量結(jié)果正確性的可疑程度[1]，在過氧化值測定過程中，所需用到的試劑、儀器較多而引起的系統(tǒng)誤差和滴定過程中的一些人為誤差，會對過氧化值的測定結(jié)果造成不確定度[2]。本文依據(jù)《測量不確定度評定與表示》（JJF 1059.1—2012）[3]、《測量不確定度的要求》（CNAS-CL01-G003：2019）[4]以及《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中過氧化值的測定》（GB 5009.227—2016）對過氧化值測定引起的不確定度進(jìn)行分析，找出影響檢測結(jié)果的關(guān)鍵點(diǎn)。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

0.1 mol·L-1硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液；0.01 mol·L-1硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，臨用前用0.1 mol·L-1的標(biāo)液稀釋；三氯甲烷-冰乙酸混合液（體積比40+60）；碘化鉀飽和溶液：稱取20 g碘化鉀，加入10 mL新煮沸冷卻的水，現(xiàn)配現(xiàn)用；1%淀粉指示劑

酸堿兩用棕色滴定管；電子天平（千分之一）；移液管；具塞磨口錐形瓶。

1.2 測定方法

按照《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中過氧化值的測定》（GB 5009.227—2016）中第一法——滴定法的要求，制備的油脂試樣在三氯甲烷和冰乙酸中溶解，其中的過氧化物與碘化鉀反應(yīng)生成碘，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定析出的碘。用過氧化物相當(dāng)于碘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)或1 kg樣品中活性氧的毫摩爾數(shù)表示過氧化值的量。

1.3 分析步驟

稱取試樣2～3 g（精確至0.001 g），置于250 mL碘量瓶中，加入30 mL三氯甲烷-冰乙酸混合液，輕輕振搖使試樣完全溶解。準(zhǔn)確加入1.00 mL飽和碘化鉀溶液，塞緊瓶蓋，并輕輕振搖0.5 min，在暗處放置3 min。取出加100 mL水，搖勻后立即用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（過氧化值估計值大于0.15 g/100 g時，用0.01 mol·L-1標(biāo)準(zhǔn)溶液）滴定析出碘，滴定至淡黃色時，加1 mL淀粉指示劑，繼續(xù)滴定并強(qiáng)烈振搖至溶液藍(lán)色消失。同時進(jìn)行空白試驗[5]。

2 過氧化值計算

過氧化值計算公式如式（1）：

式（1）中，X-過氧化值，g/100 g；V-試樣消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；V0-空白試驗消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；c-硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol·L-1；0.126 9-1.00 mL硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液相當(dāng)?shù)牡獾馁|(zhì)量，c（Na2S2O3）=1.000 mol·L-1；m-試樣質(zhì)量，g；100-換算系數(shù)。

3 不確定度分析

3.1 不確定度來源分析

滴定法測量過氧化值的不確定度來源如圖1所示。

圖1 滴定法測量過氧化值的不確定度來源魚骨圖

3.2 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液引入的不確定度

由購買的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液所得到的擴(kuò)展不確定度為urel(c1)=0.002000、濃度c1=0.1004 mol·L-1，k1=2。則硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度引入的不確定度計算：

由于要稀釋10倍，其中使用到的10 mL A級移液管和100 mL A級容量瓶由《常用玻璃量器規(guī)程檢定》（JJG 196—2006）可得到其允許的最大誤差值MPE（管）為0.02 mL和MPE（容）為0.10 mL，移液管的分辨力δ1為0.01 mL，容量瓶的分辨力δ2為0.01 mL，

儀器的校準(zhǔn)溫度為T1℃，實(shí)驗室的溫度為T2℃，水的體積膨脹系數(shù)a=2.1×10-4/℃，服從矩形分布，則硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液稀釋引入的不確定度計算：

3.3 滴定體積所引入的不確定度

根據(jù)《常用玻璃量器規(guī)程檢定》（JJG 196—2006）可得10 mL A級滴定管的容量允差MPE（V）為0.025 mL，其辨識度δ3=0.05 mL[6]。

滴定管的校準(zhǔn)溫度為T1℃，實(shí)驗室的溫度為T2℃，水的體積膨脹系數(shù)a=2.1×10-4/℃，服從矩形分布，T1(V)=T1(V0)，VA=V-V0，

重復(fù)滴定同一樣品8次的滴定量V為6.01 mL、5.98 mL、6.04 mL、5.94 mL、5.88 mL、6.03 mL、5.91 mL和5.95 mL，其方差計算：

重復(fù)滴定8次空白的滴定量V0為0.00 mL、0.00 mL、0.00 mL、0.00 mL、0.00 mL、0.00 mL、0.00 mL和0.00 mL，其方差計算：

則滴定體積所引入的不確定度計算：

3.4 天平稱量所引入的不確定度

根據(jù)《電子天平規(guī)程檢定》（JJG 1036—2008）得到電子天平在0～50 g時MPE值為±5 mg，服從矩形分布，

重復(fù)稱量同一樣品8次得到其稱樣量為2.304 g、2.303 g、2.303 g、2.303 g、2.304 g、2.303 g、2.304 g 和2.303 g，其方差計算：

按照《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中過氧化值的測定》（GB 5009.227—2016）中的要求，實(shí)驗需要稱取平行樣，則n=2，天平稱量所引入的不確定度計算：

3.5 抽樣引入的不確定度

3.6 修約所引入的不確定度

由于過氧化值最終結(jié)果經(jīng)過了修約，修約的誤差對最終結(jié)果的誤差有貢獻(xiàn)，所以最終結(jié)果的不確定度應(yīng)包含修約誤差對應(yīng)的不確定度。因為不能多次測量，故修約所引入的不確定度用來表示，δ=0.01。

4 相對不確定度合成

由上述的分析可知，在滴定法中引入不確定度的來源有5個，分別是：硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液引入的不確定度、滴定體積所引入的不確定度、天平稱量所引入的不確定度、抽樣誤差引入的不確定度及修約導(dǎo)致的不確定度帶來的不確定度。

綜合以上5個合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，由表1各項數(shù)據(jù)，可得滴定法的相對擴(kuò)展不確定度計算：

花生油樣品稱樣量的平均值m=(m1+m2)/2=2.276 g

花生油樣品滴定量的平均值V=(V1+V2)/2=5.90 mL

表1 參與計算所使用的數(shù)據(jù)表

該批次花生油樣品過氧化值測定結(jié)果為0.33 g/100 g，相對擴(kuò)展不確定度：urel=1.9%，k=2。則其擴(kuò)展不確定度為：U=0.3×1.9%=0.01 g/100 g

5 結(jié)論

從不確定度分析過程可以看出，測量花生油樣品過氧化值的過程中，影響擴(kuò)展不確定度結(jié)果的主要來源是滴定體積所引入的不確定度。滴定體積引入的不確定度中，最大的影響是技術(shù)人員肉眼判定終點(diǎn)。因此，在檢測過程中應(yīng)嚴(yán)格控制實(shí)驗過程，提高技術(shù)人員的技能水平，認(rèn)真對待每一個環(huán)節(jié)，從而有效降低結(jié)果的不確定度，以確保檢測結(jié)果的準(zhǔn)確可靠。