氣相色譜法測(cè)定小麥粉中氰戊菊酯農(nóng)藥殘留量的不確定度評(píng)估

□ 劉敬婉 胡曉亞 河南三方元泰檢測(cè)技術(shù)有限公司

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

Practum 224電子天平，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；Agilent 7820 A氣相色譜儀，配ECD檢測(cè)器；石油醚，色譜純；中性氧化鋁，灼燒后備用；活性炭，灼燒后備用；丙酮，重蒸；無(wú)水硫酸鈉，分析純；（100±0.12）μg/mL氰戊菊酯標(biāo)準(zhǔn)品，農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研檢測(cè)所；小麥粉購(gòu)于鄭州永輝超市。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品前處理

根據(jù)《植物性食品中氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯殘留量的測(cè)定》（GB/T 5009.110—2003），操作步驟如下：取10.0 g小麥粉品加入20 mL石油醚浸泡過(guò)夜，取4 mL浸泡液過(guò)凈化柱，濃縮定容至1 mL，過(guò)膜，最后經(jīng)氣相色譜儀測(cè)定[3]。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

用移液管和容量瓶將100 μg/mL的氰戊菊酯標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成0.05 μg/mL、0.10 μg/mL、0.20 μg/mL、0.40 μg/mL、0.80 μg/mL、1.60 μg/mL的 標(biāo) 準(zhǔn)系列。

1.3 數(shù)學(xué)模型

根據(jù)氣相色譜儀的工作原理知儀器測(cè)得峰面積與待測(cè)物濃度成線性關(guān)系，得到y(tǒng)=KI+b

根 據(jù)GB/T 5009.110—2003中 的方法，由此得氣相色譜法分析小麥粉中氰戊菊酯含量的數(shù)學(xué)模型為：

其中：y—所測(cè)組分的濃度；X—所測(cè)組分的含量；I—所測(cè)組分特征峰的強(qiáng)度值，以峰面積的大小表示；k—一次項(xiàng)系數(shù)，從計(jì)算機(jī)擬合出的標(biāo)準(zhǔn)曲線得到；b—常數(shù)項(xiàng)，從計(jì)算機(jī)擬合出的標(biāo)準(zhǔn)曲線得到；V—處理后樣品的定容體積；m—樣品的稱樣量。

2 結(jié)果與分析

2.1 不確定度的來(lái)源

基于分析方法、檢測(cè)設(shè)備工作原理和以往大量分析工作中積累的經(jīng)驗(yàn)，認(rèn)為測(cè)得小麥粉中氰戊菊酯含量的不確定度的來(lái)源主要包括以下方面：①曲線的不確定度；②定容和稀釋過(guò)程中使用玻璃儀器引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；③天平稱量引入的不確定度；④標(biāo)準(zhǔn)品的不確定度；⑤測(cè)試人員某些操作不夠規(guī)范，可能造成測(cè)試結(jié)果的偏差。

2.2 不確定度的計(jì)算

2.2.1 曲線的不確定度

針對(duì)所承檢樣品的典型含量范圍，對(duì)氰戊菊酯的分析曲線進(jìn)行了評(píng)定：獲得6個(gè)點(diǎn)的坐標(biāo)分別為（560，0.050）、（1 132，0.100）、（2 217，0.200）、（4 603，0.400）、（8 738，0.800）和（16 978，1.600），擬合出氰戊菊酯分析曲線：y=9.42×10—5I—0.010 6。統(tǒng)計(jì)見表1。

表1 對(duì)氰戊菊酯的分析曲線評(píng)定表

峰面積I的平均值

因此，參數(shù)k,b（ɑ,b分別代表斜率和截距）的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

氣相色譜儀的穩(wěn)定性引入的測(cè)量不確定度。同一樣品連續(xù)測(cè)10次，分別得到以下數(shù)據(jù)：8 795、8 696、8 773、8 800、8 817、8 778、8 871、8 862、9 137和9 043，平 均值

因?yàn)槠骄鶞y(cè)量值是重復(fù)條件下多次測(cè)量的算術(shù)平均值,屬于正態(tài)分布。用貝塞爾公式可求出：

根據(jù)JJF 1059.1—2012中4.3條款可得：

對(duì)于不同濃度的待測(cè)物，其特征峰的強(qiáng)度是不一樣的，算出其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

根據(jù)氣相色譜分析的數(shù)學(xué)模型計(jì)算分析曲線的不確定度：

分別以3個(gè)點(diǎn)進(jìn)行評(píng)定：

以（2 217，0.200）為例：u(I)=urel(x)I=0.478%×2 217=10.60

將前面計(jì)算的結(jié)果代入上式：

以（8 738，0.800）為例：u(I)=urel(x)I=0.478%×8 738=42.55

將前面計(jì)算的結(jié)果代入上式：

以（16 978，1.60）為例：u(I)=urel(x)I=0.478%×16.978=82.66

將前面計(jì)算的結(jié)果代入上式：

取3點(diǎn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的平均值作為分析曲線的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.2.2 定容和稀釋過(guò)程中使用玻璃儀器引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

根據(jù)《植物性食品中氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯殘留量的測(cè)定》（GB/T 5009.110—2003）中有關(guān)內(nèi)容可知，定容和稀釋過(guò)程中使用的玻璃儀器為10 mL移液管。設(shè)其標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為u(V)。①校準(zhǔn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1(V)：10mL移液管在20 ℃時(shí)的體積為(10±0.02)mL，假設(shè)三角形分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.008 2。②溫度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2(V)：實(shí)驗(yàn)室的溫度在±4 ℃間變化，液體的膨脹體積明顯大于容量瓶的膨脹體積。因此只考慮前者，水的膨脹系數(shù)為2.1×10—4℃，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

定容和稀釋過(guò)程中使用玻璃儀器引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.2.3 天平稱量引入的不確定度

本實(shí)驗(yàn)室采用精密度為0.000 1 g的分析天平進(jìn)行稱量，兩次稱量結(jié)果分別為m1=10.000 1 g，m2=10.000 0 g，電子天平檢定證書上的最大允許誤差為0.5 mg，可視為矩形分布，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.2.4 標(biāo)準(zhǔn)品的不確定度

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)品的證書得知，氰戊菊酯標(biāo)準(zhǔn)溶液100 μg/mL，擴(kuò)展不確定度為0.13 μg/mL，相對(duì)不確定度為：

2.2.5 人員對(duì)測(cè)量不確定度的影響

由以上評(píng)定可知，人員引入的不確定度在讀數(shù)部分已經(jīng)評(píng)定，在此就不再考慮。

2.3 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

由檢測(cè)結(jié)果得X=0.024 mg/kg

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u(X)=0.024 8×0.024=5.95×10-4mg/kg

2.4 擴(kuò)展不確定度的評(píng)定

氣相色譜檢測(cè)小麥粉中氰戊菊酯的含量，其測(cè)量不確定度為正態(tài)分布，取包含因子K=2通常取95%(P=95%)的置信水準(zhǔn)，因此本檢驗(yàn)室的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為

2.5 測(cè)量不確定度的報(bào)告

本實(shí)驗(yàn)室以相對(duì)不確定度來(lái)報(bào)告結(jié)果。報(bào)告形式為：X=0.024±0.002 mg/kg（K=2，P=95%）

3 結(jié)論

采用GB/T 5009.110—2003的方法測(cè)定小麥粉中氰戊菊酯含量，樣品定容和標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合過(guò)程對(duì)不確定度的影響較大，其他因素對(duì)不確定度的影響較小。因此，檢測(cè)員在檢測(cè)過(guò)程中需要科學(xué)合理化改進(jìn)不確定度的主要影響因素，提高檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。