便攜式激光誘導擊穿光譜最新研究進展

曾慶棟 ，袁夢甜，朱志恒，陳光輝，汪 婕，余華清，郭連波，李祥友

（1. 湖北工程學院 物理與電子信息工程學院，湖北 孝感 432000；2. 華中科技大學 武漢光電國家研究中心，湖北 武漢 430074；3. 湖北大學 物理與電子科學學院，湖北 武漢 430062；4. 湖北省計量測試技術研究院，湖北 武漢 430223）

1 引 言

激光誘導擊穿光譜（Laser-Induced Breakdown Spectroscopy, LIBS），也稱激光誘導等離子體光譜（Laser-Induced Plasma Spectroscopy, LIPS），是一種快速的光譜檢測技術，它通過采用高能量密度的激光脈沖聚焦到被測樣品靶材表面，從而燒蝕激發(fā)產生等離子體，再通過對等離子體中粒子的電子能級躍遷所輻射的特征譜線進行分析，可以得出樣品中所含各元素的種類與含量信息[1-2]。相比于目前常用的元素檢測方法，如電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry, ICP-OES）[3]、電感耦合等離子體質譜法（Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometer, ICP-MS）[4]、X射線熒光光譜法（X Ray Fluorescence, XRF）[5]、火花直讀光譜法（Spark Discharge-Optical Emission Spectroscopy,SD-OES)[6]等，LIBS技術具有無需樣品制備、能同時檢測多種元素、可以檢測固、液、氣三態(tài)物質、可遠程和在線檢測等特點[7-10]。因此，LIBS技術自1963年問世以來，就引起了各國研究者的廣泛關注。

LIBS技術的檢測能力在實驗室環(huán)境下已經得到了多次證實[5-12]。然而，在野外環(huán)境或工業(yè)現(xiàn)場的實際情況下，需要對LIBS技術提出更高的要求。例如，關于危險的化學物質、放射性物質或其他原因造成的樣品的取樣或運輸困難，或者在狹窄的空間里不便使用龐大的分析設備等一些情況下，實驗室光學平臺下的LIBS系統(tǒng)就顯得無能為力了。對于某些特定的領域，如野外考古、礦產勘查、工業(yè)生產現(xiàn)場等，檢測的實時性顯得更為重要，且需要小型化、便攜式的分析設備。因此，為了適應野外作業(yè)和工業(yè)生產在線檢測及樣品特性多樣化的需求，設備的便攜化、抗惡劣環(huán)境能力等新特性成為工業(yè)應用領域對LIBS技術提出的新的更高的要求，便攜式LIBS應運而生了，并得到了各國研究者們的廣泛關注。

本文主要綜述了便攜式LIBS的發(fā)展歷程及最新進展，對各種激光光源（小型Nd:YAG固體激光器、二極管泵浦固體激光器、微片激光器、光纖激光器和光纖傳能方案等）應用于便攜式LIBS的研究進行分類介紹和歸納總結，并探討當前便攜式LIBS需要解決的基本問題及發(fā)展方向，同時針對LIBS系統(tǒng)的便攜化設計提出了新的見解。

2 便攜式LIBS的基本要求和技術難點

LIBS系統(tǒng)一般由激光器、透鏡組、光收集器、光纖、光譜儀、計算機等組成，結構如圖1所示。其基本原理是：高能量密度的激光聚焦到被測物體上，在樣品表面燒蝕區(qū)域上方附近產生由電子、離子和原子組成的高溫高壓等離子體[11-12]。等離子體中粒子發(fā)生原子能級躍遷，輻射出元素特征光譜[12]，特征光譜由光收集裝置采集到光譜儀中，經過光譜儀分光處理后傳輸?shù)教綔y器，再由探測器將光信號轉化為電信號并通過計算機顯示出 來。

圖1 激光誘導擊穿光譜系統(tǒng)原理圖Fig. 1 Principle diagram of LIBS system

便攜式LIBS設備通常由小型或微型激光器、微型光譜儀、光路系統(tǒng)和控制單元組成。為了使設備部件的重量和尺寸大小盡量滿足可攜帶的要求，在一般情況下，儀器分為探測頭和主機箱兩個部分，探測頭可以手持并用以檢測樣品，該部分主要包括激光器和光學采集器件，而主機箱主要包括光譜儀、控制單元、電池、計算機、保護氣體和清洗裝置等不需要靠近激光的部分。當探測頭對樣品的等離子體激發(fā)完畢后，由光纖將探測器中收集的等離子體輻射光傳輸?shù)焦庾V儀，再由計算機對所得光譜進行進一步分析，從而完成對樣品的檢測分析[13]。

為了使儀器滿足便攜式的要求，首先必須做小，即將激光器和光譜儀的體積尺寸盡量做得更小。第二，激光器的峰值功率必須足夠的高才能夠燒蝕樣品并激發(fā)出等離子體，有些激光器體積雖小然而峰值功率不夠也不行。一般要求峰值功率大于108W，功率密度大約為1011W/cm2量級[14]，不同的靶材，該值有所不同。第三，光譜儀的分辨率必須能夠區(qū)分出元素的特征譜線，常見的LIBS系統(tǒng)中的光譜分辨率一般介于0.03～0.2 nm之間，光譜范圍約為175～1 050 nm不等[14-15]，根據(jù)具體檢測元素而定。

由于激光與物質相互作用物理過程的復雜性，LIBS分析精度一般會受到基體效應、自吸收效應、連續(xù)背景及譜線干擾等因素的影響。

所謂基體效應，是指被測樣品的化學組成和物理、化學狀態(tài)的變化對分析結果的影響，比如樣品的顆粒度、不均勻性等造成的影響。由于不同物質與激光之間的相互作用機制不同，不同基體靶材產生的等離子體特性不同，進而導致相同含量的元素在不同基體中的光譜強度不同。

自吸收效應是由于等離子體時空分布的不均勻性引起的。等離子體中心區(qū)域溫度較高，粒子密度較大，當?shù)入x子體中心區(qū)域激發(fā)態(tài)粒子的輻射能被外圍同類基態(tài)冷粒子吸收而使譜線中心強度減弱和變形的現(xiàn)象，叫做自吸收效應。當?shù)入x子體滿足局部熱平衡和光學?。╫ptically thin）的理想條件時，在相同基體中的原子/離子發(fā)光強度應與含量成線性函數(shù)關系，此時沒有自吸收或自吸收程度很輕微。但是實際上激光等離子體并不滿足光學薄條件，而處于波動性很大的非均勻狀態(tài)。自吸收效應嚴重干擾了激光等離子體的發(fā)射光譜，這是造成LIBS定量分析精確度差的重要原因。

連續(xù)背景干擾是指等離子體演化的早期由于韌致輻射引起的強的連續(xù)背景的干擾；譜線干擾主要是指待測譜線旁邊相鄰的其他元素譜線對該譜線強度和形狀造成的影響。

此外，激光器參數(shù)的不穩(wěn)定性，例如脈沖能量的波動，脈沖到來時間的抖動，能量的漂移等，也會對LIBS分析精度造成一定的影響。

與分析測試領域中同樣屬于原子發(fā)射光譜技術、目前比較成熟的電感耦合等離子體（ICP）原子發(fā)射光譜相比，LIBS技術還不成熟。以低合金鋼樣品中的Mn、Ni、Cr、Mo、Co、Ti、Al等微量元素為例，ICP技術一般要求檢測極限(Limit Of Detection, LOD)≤0.05 μg/g、相對標準偏差(Relative Standard Deviation, RSD)≤0.9%[16]，而LIBS的LOD一般為幾十μg/g至上千μg/g不等[12?15,17]，該值根據(jù)不同的樣品和待測元素會有所不同，分析精度RSD一般在10%以內[17]。

對于測定范圍，兩者相差不大，例如，低合金鋼現(xiàn)行采用的ICP技術國家標準GB/T 20125?2006中所聲明的各元素的測定范圍[16]（Si：（0.01～0.6)%，Mn：(0.01～2.0)%，Cr：(0.01～3)%，Mo：(0.01～1.2)%，Cu：(0.01～0.5)%，V：(0.005～0.5)%，Ti：(0.001～0.3)%，等），LIBS基本上都可以測。然而，ICP技術中的校準曲線的相關系數(shù)一般要求大于0.999，這對于LIBS而言是比較困難的，通常LIBS中的校準曲線的相關系數(shù)一般能夠達到0.99及以上，但極少數(shù)能夠達到0.999以上的。

對于分析誤差，分析測試領域一般要求在5%以內，甚至2%以內，然而，對于大多數(shù)便攜式LIBS而言，這是一個比較艱難的挑戰(zhàn)。例如，LIBS樣機對鋼鐵中Mn、Cr、V、Ni、Cu和Mo元素的分析誤差在2.9%～15.7%范圍內[18]，對其他樣品的分析誤差基本也在這個范圍[12-15,17]。

綜上所述，與目前成熟的ICP技術相比，LIBS還存在著較大的差距。然而，ICP技術一般需要對樣品進行溶解，制成液體溶液，分析過程比較復雜，分析周期較長，而LIBS具有其得天獨厚的技術優(yōu)勢：無需樣品制備、分析迅速、可分析固體、液體、氣體等樣品。正因為如此，LIBS技術具有巨大的潛力和應用前景。

在便攜式LIBS中，微型激光器和微型光譜儀體積尺寸的減小往往是以犧牲性能為代價，體積的減小必然會導致性能參數(shù)的降低，主要包括脈沖能量的降低及穩(wěn)定性變差、激光脈沖時間抖動值變差、光束質量的下降、探測靈敏度及光譜分辨率的降低等。因此，對于便攜式LIBS系統(tǒng)而言，往往是犧牲性能換體積，其在定量分析上的精度和準確度、結果的穩(wěn)定性和儀器的可重復性，一直以來是一個巨大的挑戰(zhàn)。因此，便攜式LIBS一般主要應用于定性分析和半定量計算中，或結合數(shù)據(jù)處理算法來改善分析的準確度。

3 早期的便攜式LIBS系統(tǒng)分類

在LIBS發(fā)展早期，受到激光器技術和光譜儀性能的制約，早期的便攜式LIBS一般只是用于定性和半定量分析。主要分為以下幾個大類：

3.1 基于小型Nd:YAG激光器的便攜式LIBS系統(tǒng)

在LIBS系統(tǒng)中，激光器的作用是產生高能量激光脈沖，對樣品表面進行加熱燒蝕形成等離子體羽。燒蝕過程和等離子體特征很大程度上取決于激光器的參數(shù)。傳統(tǒng)的LIBS一般采用燈泵浦固體激光器（Flash Lamp Pumped Solid State Lasers, FLPSS）來搭建復雜的光路系統(tǒng)。這類設備大多體積龐大，不便移動，對于樣品尺寸和工作環(huán)境要求高，一般只適用于實驗室內研究。為了滿足便攜化的要求，一些早期的便攜式LIBS系統(tǒng)采用小型的燈泵浦Nd:YAG激光器作為激光光源，還有一部分便攜式LIBS則采用小體積的被動調Q的Nd:YAG激光器作為LIBS光源。

1996年，美國Los Alamos實驗室[19]研制出了全球首臺便攜式LIBS裝置。該儀器重14.6 kg，由激光探頭、光譜儀、Nd:YAG被動調Q激光器和微型計算機組成，由115 V交流電供電，整個系統(tǒng)封裝在一個46 cm×33 cm×24 cm的手提箱內（圖2）。使用該儀器分別對油畫、土壤中各種元素的探測極限（(Limit Of Detection，LOD）與激光能量進行分析，所得的結果與XRF得到的結果相近。

圖2 世界上第一臺便攜式LIBS系統(tǒng)(Nd:YAG, 1 064 nm,15～20 mJ/pulse, 4～8 ns)[19]Fig. 2 The first portable LIBS system in the world(Nd:YAG, 1 064 nm, 15～20 mJ/pulse, 4～8 ns)[19]

第一臺便攜式LIBS儀器證明了LIBS系統(tǒng)可以應用于實地勘測，同時也為下一代便攜式LIBS儀器提供了參考原型。1998年，美國Lilly研究實驗室的Castle等人[20]將第一代便攜式LIBS設備與微型光譜儀設備進行了整合，通過對等離子體空間演變、離焦量優(yōu)化和空間濾波的研究，提高了光譜信號的信背比（S/B）和信噪比（S/N）。

2005年，美國陸軍實驗室的Hermon和Delucia等人[21-22]將LIBS系統(tǒng)封裝在背包中，使得儀器更加方便攜帶。該系統(tǒng)擁有可自由移動的探測頭，便于研究人員從站立位置對地面上的細菌和土壤進行分析。除此之外，2006年，美國內華達大學的Walters等人[23]將小型調Q的Nd:YAG激光器作為激光光源，研制出便攜式LIBS裝置，并將其應用于探測地雷及分辨其種類。借助于該系統(tǒng)，研究人員先將地雷從塑料、石塊以及一些金屬材料中分辨出來，然后根據(jù)不同種類地雷的光譜數(shù)據(jù)圖來區(qū)分其類別，這證明了便攜式LIBS在地雷等危險物品的檢測上具有一定的優(yōu)勢。

西班牙馬拉加大學的Laserna等人[24-27]在2005年和2009年研發(fā)了如圖3所示的兩種便攜式LIBS設備分別用于分析洞穴沉積物與馬拉加大教堂的表面層厚度，并半定量分析了各元素含量。第一種采用一個帶輪子的箱子的設計方案[26]。該系統(tǒng)集成了單脈沖50 mJ/pulse的Nd:YAG激光器、型號為Ocean Optics HR2000的光譜儀、ICCD探測器、計算機系統(tǒng)和手持式探頭。第二種便攜式LIBS儀器則采用了更加小巧便攜的背包式的設計方案[27]，該設備配備有一個Nd:YAG固體調Q激光器、一個緊湊的Czerny-Turner結構光譜儀和一個2 048像素的線性CCD陣列探測器，并將它們全部集成在一個重約5 kg的背包內。該裝置在實驗室內對收集的道路沉積物樣品中鉛的檢出限和測量精度分別為190 μg和9%，在現(xiàn)場分析道路沉積物中的鉛時，測得鉛的濃度范圍為480～660 μg，該結果與火焰原子吸收光譜法（Flame Atomic Absorption Spectrometry, FAAS）獲得的測量結果相比較，其相對誤差約為14%。

圖3 Laserna等人研發(fā)的兩種便攜式LIBS設備：（a）箱式（Nd: YAG, 1 064 nm, 50 mJ/pulse, 6.5 ns）[26], （b）背包式 （Nd: YAG, 1 064 nm, 50 mJ/pulse, 10 ns）[27]Fig. 3 Two types of portable LIBS equipment developed by Laserna et al. : (a) a box type (Nd: YAG, 1 064 nm, 50 mJ/pulse, 6.5 ns)[26], (b) a backpack type(Nd: YAG, 1 064 nm, 50 mJ/pulse, 10 ns)[27]

2008年，法國勃墾地研究所的Goujon等人[28]采用小體積燈泵Nd:YAG激光器分別與ICCD光譜儀和CCD光譜儀搭建便攜式LIBS，并采用可以使激光器在一個泵浦周期中輸出雙脈沖與單脈沖兩種模式的設計，其基本原理是通過兩個調Q開關控制一個泵浦脈沖產生兩個激光脈沖。實驗結果表明，雙脈沖比單脈沖能更有效地增強譜線強度和提高信噪比。

為了檢測墻上或地上的物質，2010年，巴西坎皮納斯大學的Barefileld等人[29]設計了可伸長的活動式手柄來使激光器更加靠近樣品。該系統(tǒng)使用一個緊湊型的被動調Q的Nd:YAG激光器來提供約25 mJ/pulse的能量，光譜儀采用Ocean Optics公司的HR2000+型光譜儀（波長范圍：200～420 nm，光學分辨率：0.035 nm）。激光器和光譜采集系統(tǒng)一起封裝于探測頭的末端，而光譜分析則由一個小型計算機來完成。整個系統(tǒng)重約8 kg，電池的運行時間為1.5 h。該設備用來對標準樣品中輕金屬元素和重金屬元素（如钚和鈾）進行多變量分析。

2012年，斯洛伐克共和國康明尼斯大學的Jozef Rakovsky等人[30]采用由小型的燈泵浦Nd:YAG激光器、緊湊型光譜儀和計算機搭建而成的便攜式LIBS設備對火山噴發(fā)出的火山灰沉積和菊石等化石進行了檢測與分析，并得到了火山灰中的Ti、Ba、Al、Na元素的含量，然而由于技術原因和儀器自身特性，該系統(tǒng)尚不能檢測到K、Cr、Mn、Co、Zn、Rb、Sr、Zr等元素。通過該系統(tǒng)對菊石的實驗分析，可以推測出其所處于的石化年代，這對于LIBS技術在考古領域中的應用具有重大意義。

隨著LIBS技術的發(fā)展，首個商用便攜式LIBS儀器“Porta-LIBS-2000”在2004年由美國StellarNet公司開發(fā)[31]，該儀器封裝于一個帶樣品室的手提箱中，重約14.6 kg，使用電池供電。該儀器采用了單獨的觸發(fā)模塊，可以設置10個不同的采集延時時間來對光譜進行優(yōu)化。該儀器結合人工神經網(wǎng)絡（Artificial Neural Network, ANN）算法測定土壤中的金屬元素[32]，通過常規(guī)方法與人工神經網(wǎng)絡算法進行對比實驗，結果表明，采用人工神經網(wǎng)絡算法對樣品進行定性、半定量測量是完全可行的。

2012年，英國Applied Photonics公司[33]開發(fā)出了可移動式LIBS設備—LIBSCAN 25+。該設備體積為34 cm×22 cm×10 cm，采用了調Q式Nd:YAG激光器和CCD光譜儀，配備一個2 kg的探測頭，用于工業(yè)現(xiàn)場的定性與半定量分析。法國IVEA公司[34]采用可選雙脈沖的Nd:YAG激光器，設計出了一款55 cm×45 cm×22 cm的商用LIBS系統(tǒng)“EasyLIBS”。該系統(tǒng)具有譜峰自動識別、曲線校準、主成分分析（Principal Components Analysis, PCA）模塊等多種功能和特點，可用于重金屬檢測、環(huán)境污染、礦業(yè)等領域。

隨著LIBS應用領域的拓展，便攜式LIBS系統(tǒng)也被應用于軍事與反恐領域。美國軍事研究室[35]在2006年提出了將LIBS分析技術應用于軍事。他們聯(lián)合佛羅里達大學于2007年4月開發(fā)出了一種由Nd:YAG激光器作為激光源的便攜式LIBS系統(tǒng)，配上一個手持式的探針，用于識別地雷外殼。

3.2 基于微片激光器的便攜式LIBS系統(tǒng)

為了縮小系統(tǒng)的體積和尺寸，在激光器的性能方面通常要做出較大的犧牲。微片激光器是由非常緊湊的微芯片組成，具有非常小的尺寸，它對于便攜式LIBS系統(tǒng)的發(fā)展具有非比尋常的意義[36-38]。微片激光器具有較高的峰值功率和較短的脈寬，其較高的脈沖重復頻率并不利于便攜式所采用的CCD光譜儀的采集，往往在一個積分時間內采集到多個脈沖產生的等離子體光譜，使得激光脈沖、連續(xù)背景和等離子體光譜全都被采集進去，且激光器jitter值的抖動使得整個檢測過程進一步復雜化。然而，微片激光器誘導等離子體產生的連續(xù)背景比傳統(tǒng)激光器的更低。因此，可以使用非門控探測器來探測等離子體的輻射光譜[39]，這使得微片激光器可用于搭建便攜式LIBS儀器。

1998年，美國麻省理工學院Hwang的碩士論文中，首次提出了微片激光器在LIBS中的應用[13,40]。美國Aerodyne公司的Wormhoudt等人[37,41]在2005年則采用微片激光器和微型光譜儀搭建了小型化LIBS平臺，測定鋼鐵中的C的含量，C /Fe的檢測極限LOD為400 μg/g，精度為4.3%。同時，利用該儀器對30種不同的鋁合金參考樣品進行檢測，使用峰值法和偏最小二乘法分別對構造數(shù)據(jù)的矯正曲線進行了定量分析。結果表明，F(xiàn)e、Mg、Mn、Ni、Si、Zn的檢測極限LOD為0.05%～0.14%，測量的均值誤差為0.06%～0.1%。

2010年，德國SECOPTA公司[42]生產的型號為FiberLIBS的便攜式LIBS（圖4）采用峰值功率2 MW、脈沖頻率為100 Hz的微片激光器作為激光光源來激發(fā)等離子體光譜，可進行非接觸式無損檢測，被應用于材料類別的鑒定和元素成分的定量分析。該設備支持OEM，附帶USB、以太網(wǎng)、RS232等外部接口，便于二次開發(fā)。該裝置可用于野外礦物樣品的檢測、廢金屬的回收與分類、合金成分分析和煤炭質量監(jiān)測等。

圖4 SECOPTA公司生產的FiberLIBS（總體積：44.9 cm×52 cm×17.7 cm，探測頭：35.5 cm×16.5 cm×10 cm,1 kg）[42]Fig. 4 FiberLIBS produced by SECOPTA (total volume:44.9 cm×52 cm×17.7 cm, probe head: 35.5 cm×16.5 cm×10 cm, 1 kg)[42]

3.3 小結與討論

采用小型Nd:YAG激光器作為光源是早期的便攜式LIBS常用的一種方案，它能夠在一定程度上減小整個儀器的體積尺寸。然而，這種體積的壓縮往往是以犧牲激光器的性能為代價的，光束質量、能量的穩(wěn)定性、脈沖的抖動等還不夠理想，尤其是對于被動調Q激光器來說，脈沖穩(wěn)定性不佳，參數(shù)抖動幅度較大。微片激光器具有較小的體積，對于便攜式來說尺寸上是比較合適的，然而其單脈沖能量要比其他常用的小型FLPSS激光器的能量低3個數(shù)量級。激光能量微弱導致譜線微弱，這對微片激光器來說是硬傷[12]。與傳統(tǒng)的FLPSS激光器搭建的LIBS相比，微片激光器的檢測極限要低兩個數(shù)量級。因此，早期的便攜式LIBS一般多用于定性和半定量分析。

4 便攜式LIBS的新進展

LIBS技術的發(fā)展在很大程度上依賴于激光器和光譜儀技術的革新，新的激光器和光譜儀的出現(xiàn)，總能夠推動LIBS技術的不斷前進。近年來，新型激光器的不斷涌現(xiàn)，使得LIBS系統(tǒng)性能不斷提高，并且向小型化、便攜式方向發(fā)展。

4.1 基于二極管泵浦固體激光器的便攜式LIBS系統(tǒng)

二極管泵浦固體激光器（Diode Pumped Solid State Laser，DPSSL）是近年來國際上發(fā)展很快、應用較廣的新型激光器。該類型的激光器被稱為第二代激光器，其采用固定波長的半導體激光器取代閃光燈來對激光晶體進行泵浦。DPSSL與傳統(tǒng)的燈泵浦激光器相比，具有工作壽命長、功耗低、可自然冷卻、小巧便于攜帶等優(yōu)勢[43]。

近年來，研究者們開始嘗試使用DPSSL來搭建便攜式LIBS系統(tǒng)。2015年，瑞典斯德哥爾摩大學的Noharet等人[44]采用緊湊型DPSS激光器進行小型工業(yè)化LIBS儀器的研發(fā)，他們采用能量為150 μJ、脈沖重復頻率為7 kHz的激光器，對距離透鏡50 cm遠的未經預處理的廢鋁樣品進行了分類和定量分析。2010年，美國Kigre公司的Myers等人[45]，采用1.54 μm的人眼安全的DPSSL研制出了便攜式LIBS，用于定性和半定量檢測鋼板、鋁板、玻璃及巖石中的各主要元素。然而，由于其激光能量較?。?～4 mJ），光譜強度還沒有達到定量分析的要求，所以未被廣泛使用。

2012年，美國應用研究聯(lián)合公司的Cremers等人[46]采用波長為1 064 nm的小體積的DPSSL和高分辨率的光譜儀研制的便攜式LIBS，成功地檢測到了U元素、H元素和高度濃縮的Li元素的同位素，并對其進行了分析，這對于核爆炸輻射現(xiàn)場檢測儀器的發(fā)展是相當重要的。

2017年，奧地利CTR公司(Carinthian Tech Research AG)的Tortschanoff等人[47]使用自主研發(fā)的便攜式LIBS系統(tǒng)，驗證了LIBS技術能夠用于現(xiàn)場實時監(jiān)測鋼鐵產品的質量。該系統(tǒng)由一個被動調Q的二極管泵浦固體激光器（波長：1 064 nm，脈沖能量：40 mJ，脈寬：＜3 ns，）作為激發(fā)源，利用直徑為2.5 mm的激光束對樣品進行燒蝕，并對鋼鐵樣品中鋁元素的LIBS檢測。結果表明，使用該儀器可進行精確的定量分析。

最近，華中科技大學武漢光電國家研究中心的曾曉雁、李祥友等人[48]采用微型激光器和微型光譜儀研制出了一種手提式LIBS儀器，如圖5所示。該儀器分為手持式探頭、顯示屏和電源控制部分，整個系統(tǒng)集成在一個手提箱內(41 cm×30 cm×11.5 cm，重量為12.05 kg)，鋰電池供電，可正常運行8 h。它采用了一種Mini型的高能量被動調Q的DPSS激光器，其輸出波長為1 064 nm，單脈沖能量可達6 mJ，重復頻率可達20 Hz。光譜儀波長范圍為264～436 nm，分辨率為0.09～0.11 nm。該儀器特別適合用于室外環(huán)境下金屬、巖石、礦石等固體物質的快速檢測。

圖5 華中科技大學曾曉雁、李祥友等人研制的便攜式LIBS樣機[48]Fig. 5 The portable LIBS system prototype developed by Xiaoyan Zeng and Xiangyou Li et al. in Huazhong University of Science and Technology[48]

4.2 基于光纖激光器的便攜式LIBS

光纖激光器（Fiber Laser, FL）是近年來發(fā)展迅速的一種新型激光器，它不僅具有較高的粒子數(shù)反轉效率和較好的光束質量，而且還具有小型化、低成本、穩(wěn)定性好、無需水冷只需簡單的風冷等一系列優(yōu)點[49]，其實物如圖6所示。以光纖作為激光增益介質的理想激光源，光纖激光器具有優(yōu)良的抗干擾能力，對塵埃、沖擊、溫度、濕度的容忍度較高，不需熱電制冷和水冷，只需簡單的風冷。這些優(yōu)點特別適合在惡劣環(huán)境下工作[50]。因此，近年來，一些研究者開始采用光纖激光器來搭建便攜式LIBS系統(tǒng)，稱為FL-LIBS，并嘗試將其運用于工業(yè)生產檢測領域[51]。

圖6 光纖激光器實物圖Fig. 6 Picture of fiber laser

加拿大國家研究院的Gravel等人[52]在2011年采用（Master Oscillator Power-Amplifier）MOPA結構的光纖激光器對樣品進行燒蝕，并將其與傳統(tǒng)的小型燈泵浦激光器進行比較。其系統(tǒng)原理如圖7所示。該激光器產生的脈沖能量為800 μJ，脈寬為30 ns，重復頻率為25 kHz。實驗中光纖激光器的功率密度和FLPSS相似，通過光學相干斷層掃描和掃描電子顯微鏡測量，比較了樣品燒蝕后出現(xiàn)的燒蝕坑形貌，總結了這一激光源的主要特點和分析性能，得到最佳檢測情況下，鋁基中Mg的LOD為1.1 μg/g, 黃銅中Ni的LOD為21.3 μg/g。

圖7 Gravel等人采用光纖激光器和緊湊型光譜儀搭建的LIBS系統(tǒng)[52]Fig. 7 The LIBS system developed by Gravel et al. using a fiber laser and a compact spectrometer[52]

2013年，德國亞琛弗勞恩霍夫激光技術研究所的Noll等人[53]采用kHz級高脈沖重復頻率光纖激光器，研制出如圖8所示的可移動式LIBS儀器。該儀器被用于工業(yè)中鋁合金和微合金中的Cr、Cu、Mg、Mn、Ni、Si、V、Ti等微量元素分析。在一些條件下，與火花直讀光譜儀（SD-OES）的分析效果相當。與SD-OES相比，LIBS所需用時僅約為其1/10，優(yōu)勢十分明顯。

2016年，華中科技大學武漢光電國家研究中心的曾慶棟、李祥友等人[54-55]采用小體積的光纖激光器（YDFLP系列，20 W，脈沖型，深圳JPT公司）配合多通道CCD陣列光纖光譜儀，搭建了便攜式LIBS系統(tǒng)，對鋼鐵中的Mn、V、Si等元素的含量進行了定量分析。該便攜式LIBS設備原理圖如圖9所示，激光器的輸出波長為1 064 nm，半高全寬（Full Width at Half Maximum, FWHM）＜10 nm，激光脈寬為10～200 ns，可調，脈沖的重復頻率為25～400 kHz可調，單脈沖能量最大可達0.4 mJ，峰值功率最高可達13 kW。元素Mn、V和Si的定標曲線的線性相關度因子R2在采用小波變換去背景后分別達到了0.997、0.991和0.992，平均相對誤差降低到了原來的1/3。結果表明，對于便攜式LIBS而言，采用光纖激光器結合去背景算法是一種不錯的選擇。

圖8 德國Noll等人開發(fā)的移動式LIBS系統(tǒng)[53]Fig. 8 The mobile LIBS system developed by Noll et al. in Germany[53]

圖9 華中科技大學曾慶棟、李祥友等人采用光纖激光器搭建的便攜式LIBS系統(tǒng)[54-55]Fig. 9 The portable LIBS system using a fiber laser developed by Qingdong Zeng and Xiangyou Li et al.in Huazhong University of Science and Technology[54-55]

4.3 基于光纖傳能的便攜式LIBS

由于光纖可以方便地將激光脈沖傳遞到樣品表面，采用特種光纖傳輸激光能量的方法，被稱作FO-LIBS（Fiber-Optic Laser-Induced Breakdown Spectroscopy）。近年來，光纖傳能的方法也常被一些課題組用來搭建便攜式LIBS系統(tǒng)。

1995年，作為最早關注FO-LIBS的課題組之一，英國斯旺西大學的Davies課題組[56]利用光纖傳輸激光脈沖并收集等離子體，成功實現(xiàn)了核反應堆建筑環(huán)境中有害金屬種類的探測。2001年，奧地利約翰開普勒林茨大學的Gruber等人[57]將FO-LIBS應用于1.5 m范圍內的液態(tài)鋼的成分分析，證實了利用FO-LIBS對1 400～1 600 °C熔融態(tài)工業(yè)礦物進行定量檢測的可行性。同年，英國Applied Photonics公司的Whitehouse等人[58]通過一個探測長度達75 m的FO-LIBS系統(tǒng)來測定核電站壓力容器內過熱分岔管道中的銅元素含量，其原理圖如圖10所示。分岔管道的材質為316H奧氏體不銹鋼，經檢測，該管道的銅含量在0.04%到0.6%之間，測量的準確度約為25%，檢出限LOD為360 μg/g，每個分岔管道的測量時間均小于3 min。美國密西西比州立大學的Rai等人[59-60]也在2001年設計了一種FO-LIBS裝置，用以對熔融狀態(tài)的鋁合金進行在線分析。該裝置被用以測量熔融態(tài)鋁合金中微量元素的濃度，并與固態(tài)鋁合金的LIBS光譜數(shù)據(jù)進行比較。

圖10 Whitehouse等人設計的FO-LIBS原理圖[58]Fig. 10 Schematic of FO-LIBS developed by Whitehouse et al.[58]

2015年，華中科技大學武漢光電國家研究中心的曾慶棟、李祥友等人[18,61]采用光纖傳能的方法成功地搭建了移動式LIBS系統(tǒng)，并研制出如圖11所示的工程化樣機。該樣機的主要部件有激光器、含CCD探測器的緊湊型光譜儀、采集光路、電源及控制電路和筆記本電腦等，除筆記本電腦、鼠標等設備外，其他器件都集成在分析儀主機箱內部。該系統(tǒng)的上位機上帶有課題組自主研發(fā)的LIBSystemX軟件界面，能夠對整個系統(tǒng)進行控制，并含有LIBS光譜數(shù)據(jù)庫，能夠實現(xiàn)光譜的采集和元素的快速分析。采用該樣機對特種鋼材中的微量元素進行檢測，分析精度甚至超過了傳統(tǒng)的臺式LIBS。

圖11 華中科技大學曾慶棟、李祥友等人研制的光纖傳能移動式LIBS[18, 61]Fig. 11 The mobile LIBS developed by Qingdong Zeng and Xiangyou Li et al. in Huazhong University of Science and Technology[18, 61]

4.4 小結與討論

在便攜式LIBS家族中，采用基于DPSS激光器、光纖激光器以及光纖傳能的便攜式LIBS方案是目前常用的幾種設計方案，分別有著各自的優(yōu)勢，如表1所示。

由于光纖激光器具有較低的成本和優(yōu)秀的抗惡劣環(huán)境能力，所以它很適合在惡劣環(huán)境下工作，然而，其脈沖重復頻率較高且不帶有外觸發(fā)信號，使得光譜同步采集困難。對于普通的CCD探測器，無法避開等離子體早期的軔致輻射造成的連續(xù)背景干擾。這為便攜式LIBS系統(tǒng)的標準化檢測帶來了一定的困難，需要額外采用去除背景的輔助性措施，這在一定程度上又增加了系統(tǒng)的復雜程度。

新型DPSS激光器所具有的一系列優(yōu)點，使得其在便攜式LIBS儀器的應用方面具有得天獨厚的優(yōu)勢。與微片激光器相比，它的單脈沖能量要高好幾個數(shù)量級，幾乎能夠達到常規(guī)燈泵浦Nd: YAG激光器的幾十mJ的量級。同時，它的脈沖重復頻率可以達到幾十至上百Hz，比Nd:YAG激光器的要高得多，這個數(shù)量級的重復頻率既可以搭配有門控的ICCD探測器，也可以搭配無門控的緊湊型CCD探測器的微型光譜儀，而DPSS激光器本身的體積比較小巧，可以使設備做得更加小型化。因此，新型的DPSS激光器是用于搭建便攜式LIBS的理想光源之一。

表1 基于DPSS激光器、光纖激光器和光纖傳能的便攜式LIBS的比較Tab. 1 The comparison of several kinds of LIBS systems based on a DPSS laser, a fiber laser and FO-LIBS

而采用光纖傳能的便攜式LIBS方案在光路系統(tǒng)的構造上具有明顯的優(yōu)勢。一方面，光纖傳能的方法可以方便地將激光脈沖能量傳遞到待測物體的表面，從而大幅度減小探測頭的尺寸，并且探測頭和主機箱之間通過波紋管連接，使其可以靈活移動。另一方面，由于采用光纖傳能的方法不僅可避免復雜的光路系統(tǒng)和外界環(huán)境的干擾，而且還能提高系統(tǒng)的穩(wěn)定性和抗干擾能力。同時由于特種光纖對激光能量分布的影響，能夠使得激光能量向高階模轉移，從而使得能量分布更加均勻，燒蝕產生的等離子體也更加的薄而均勻，故可以在一定程度上降低自吸收效應，從而提高了系統(tǒng)的分析精度和穩(wěn)定性。

5 手持式LIBS

隨著工業(yè)技術的發(fā)展，在一些實際應用場合，尤其是在工業(yè)現(xiàn)場原位在線檢測或野外作業(yè)中，需要檢測儀器能夠設計的更加小巧便攜，并且能夠實現(xiàn)電池供電，這對LIBS技術提出了新的更高的要求，在這種需求引領下，手持式LIBS應運而生了。

在商業(yè)領域，芬蘭Lasersec Systems Corporation公司在2013年研發(fā)出了一種手持式LIBS系統(tǒng)—LEA Handheld LIBS[62]。該設備采用小型二極管泵浦固態(tài)調Q激光器，其波長為1 064 nm，平均功率為0.5 W，光譜覆蓋范圍為220～400 nm。根據(jù)元素和基體的不同，其檢測極限LOD可達到μg/g級。設備體積約為22.6 cm×9 cm×29 cm，重1.75 kg，可由電池供電，持續(xù)工作2 h，可用于爆炸物、金屬、食品與藥品分類。

圖12 英國牛津mPulse手持式LIBS合金分析儀[63]Fig. 12 The mPulse handheld LIBS alloy analyzer, Oxford, UK[63]

2014年，英國牛津公司研發(fā)了型號為mPulse的手持式LIBS分析儀[63]（圖12）。該儀器不僅集成了小型的燈泵浦激光器和光譜儀，而且采用了微型準連續(xù)固體調Q激光器，其波長為1 064 nm，頻率為4 kHz，峰值功率小于0.5 W。體積為9 cm×23 cm×21 cm，重量為1.8 kg。單塊電池能夠支持250次以上測試，能實現(xiàn)超快速的合金鑒別與金屬分揀。2016年，美國Rigaku公司開發(fā)出了型號為KT-100S的手持式LIBS分析儀（圖13）[64]， 其采用1 064 nm波長的3B級激光作為激發(fā)光源，搭配高分辨率、高光通量的附帶有CMOS探測器的微型光譜儀，光譜范圍覆蓋所有常規(guī)金屬元素的特征譜線，光譜范圍為200～480 nm時平均分辨率小于0.2 nm。且自帶有軟件，能迅速對樣品種類進行識別，并測量出其化學成分。該儀器的尺寸為24.3 cm×8.4 cm×25.7 cm，重1.5 kg，電池供電可續(xù)航10 h，數(shù)據(jù)傳輸可通過USB或Wi-Fi聯(lián)網(wǎng)與電腦相連。

圖13 美國Rigaku公司研發(fā)的型號為KT-100S的手持式LIBS分析儀[64]Fig. 13 KT-100S handheld LIBS analyzer from Rigaku,USA[64]

2015年，四川大學分析儀器研究中心的段憶翔等人[65]研制出了國內首臺高能手持式LIBS設備。該設備如圖14所示，單脈沖能量可達百mJ量級，而國外現(xiàn)有的手持式LIBS的單脈沖能量一般在μJ量級，所以相關的儀器應用領域非常有限，普遍用于冶金領域中部分合金的分析。該儀器在激光能量上可與常用臺式機媲美，并且無需臺式機的冷卻系統(tǒng)，結構緊湊便攜，其集成了小型高能量被動調Q的Nd:YAG激光器、光纖探頭、光學控制系統(tǒng)、微型光譜儀及相應的延時器、顯示器，可以滿足戶外原位檢測需求，可實現(xiàn)對樣品表面的自動聚焦以及所含元素種類及含量的快速檢測。

圖14 四川大學段憶翔教授等人研發(fā)的手持式LIBS[65]Fig. 14 The handheld LIBS developed by Yixiang Duan et al. in Sichuan University[65]

美國TSI公司研發(fā)的ChemLite手持金屬分析儀采用LIBS-OES原理測定金屬元素成分[66]。該儀器采用波長為1 574 nm人眼安全的激光器作為激發(fā)源，沒有X射線輻射和電擊的危險，相對比較安全，波長范圍為200～700 nm，脈沖頻率為20 Hz，脈沖寬度5 ns，一次充電可以支持1 300次以上檢測。該儀器體積為30.5 cm×25.4 cm×10.2 cm，重2.4 kg。

美國必達泰克公司推出了一款手持式μ-LIBS分析儀，整機質量約為1.8 kg，尺寸約為28 cm×9 cm×29 cm（圖15）。該儀器采用一種微型DPSS激光器，最大輸出功率為200 mW，脈寬小于1 ns，脈沖重復頻率為2 kHz。在非門控模式下，采用一個微型光譜儀（波長范圍：185～680 nm，分辨率為0.4 nm）來采集光譜，然而，由于微型光譜儀尺寸的限制，其光譜分辨能力相對來說還是很有限的。2017年，清華大學能源與動力工程系的王哲等人[67]采用必達泰克公司的該款手持式LIBS儀器，提出一種基于主導因素的偏最小二乘法回歸與光譜標準化（DF-PLS）的數(shù)據(jù)處理算法，對鋼鐵中所含的微量元素進行分析。結果表明，采用該DF-PLS算法后，該手持式LIBS的分析結果明顯提升，可與商用手持XRF儀器相媲美。

圖15 必達泰克公司的手持式μ-LIBS分析儀[67]Fig. 15 The handheld μ-LIBS instrument of B&W Tek,Inc.[67]

美國SciAps公司研發(fā)了一款型號為z-200c+的手持式LIBS分析儀。該儀器采用1 064 nm波長的Nd:YAG激光器，尺寸為21 cm×30 cm×12 cm，脈寬為1～2 ns，單脈沖能量為5～6 mJ，重復頻率為50 Hz，光譜范圍為190～620 nm。該手持式裝置可以在環(huán)境大氣中運行，也可以充氬保護氣體。2020年，法國奧爾良大學地球科學研究所的Anthony Pochon等人[68]采用該裝置通過檢測6種商用黃金和來自法屬圭亞那的天然黃金中的Ag元素含量來預測黃金來源，其采用單變量和多變量回歸建模，測得譜線Ag 546.58 nm的線性回歸系數(shù)R2為0.999 91,預測均方差RMSEP質量分數(shù)為0.533 20%，預測平均誤差MAEP質量分數(shù)為0.360 49%。結果表明，該手持式LIBS的微米級聚焦激光束可以對小顆粒黃金進行原位分析，重現(xiàn)性良好，可追溯黃金來源，現(xiàn)場操作使用簡單。

由于手持式LIBS體積尺寸的限制，必須采用更小尺寸的激光器和光譜儀，體積的縮小必然導致激光器和光譜儀性能參數(shù)的下降。目前幾種常見的手持式LIBS儀器的參數(shù)如表2所示，由表2可見，常見的手持式LIBS一般沒有明確標出分析精度等技術指標，主要還是應用于定性和半定量分析場合。然而，隨著數(shù)據(jù)處理算法的不斷發(fā)展，硬件上的不足可以通過后期的數(shù)據(jù)處理算法來彌補，可在一定程度上提高儀器的整體性能。這也將是LIBS的一個發(fā)展方向，它可以很好地發(fā)揮手持式LIBS的優(yōu)勢，通過后期的數(shù)據(jù)處理來彌補前端硬件上的不足。同時，專機專用也必然是未來LIBS發(fā)展的一個趨勢，即一臺儀器只針對某一個具體應用來設計，甚至是某幾個元素的某幾條譜線，而不是要求LIBS成為“包打天下”的通用型全譜分析儀器。

表2 幾種手持式LIBS的參數(shù)比較Tab. 2 Parameters of several handheld LIBS

6 結論及展望

隨著LIBS技術的快速發(fā)展，其在諸如環(huán)保、軍事、醫(yī)療、礦業(yè)勘測等領域都具有相當廣泛的應用前景，同時，對于便攜式LIBS系統(tǒng)的研究也日趨專業(yè)化。對于便攜式LIBS系統(tǒng)而言，如何在減小體積尺寸的條件下提升光譜檢測性能，是一個值得研究與探討的問題。就目前而言，小型Nd:YAG激光器被應用在大多數(shù)便攜式LIBS設備上，其產生的較大的激光脈沖能量對于一些難激發(fā)樣品的檢測更為有利。然而，由于小型Nd:YAG激光器體積的減小往往是以犧牲性能為代價的，性能的下降對定量分析精度造成一定的影響。光纖激光器和微片激光器具有較高的脈沖重復頻率，可獲得更快的檢測效率。如果忽略其連續(xù)背景的問題，可以采用非門控的CCD探測器來檢測，從而在一定程度上減小儀器的尺寸；然而，這些將會給后期的光譜分析帶來一定的干擾，增加了數(shù)據(jù)處理的難度。對于便攜式LIBS中的光譜儀而言，體積和重量是一個重要的制約因素，一般是采用小型或微型光纖光譜儀。然而，體積和性能似乎是一對不可調和的矛盾，要縮小體積必然會犧牲光譜分辨率。

一方面受硬件器件尺寸和性能的制約，另一方面受LIBS影響因素的限制，如基體效應、自吸收效應，連續(xù)背景以及其他實驗條件的影響，與目前成熟的ICP技術相比，LIBS的分析精度、穩(wěn)定性和可重復性還有一定的差距。便攜式LIBS的發(fā)展應從以下幾個方面著手：

（1）在硬件方面，開發(fā)新型的能量穩(wěn)定的微型激光器和高分辨率的微型光譜儀。尤其是在一些核心器件的研發(fā)上要加大力度，使得在減小體積尺寸的同時，也提高分析精度和穩(wěn)定性。

（2）在軟件算法方面，通過各種算法進一步提高系統(tǒng)的分析精準度和和測量結果的穩(wěn)定性、可靠性，以彌補硬件上的不足。

（3）在分析方法上，采用標準歸一化的分析方法，使得不同基體和實驗條件下的等離子體特征統(tǒng)一到同一個標準化的數(shù)學模型上，消除基體效應和實驗條件的影響。

（4）在應用領域，應當從“專機專用”的角度著手，即一個樣機只針對某個領域的某幾種元素，甚至是某幾個譜線來設計，而不是一機包打天下，什么都測，什么都與其他測量技術相比較。

（5）在技術上，可與物聯(lián)網(wǎng)、大數(shù)據(jù)、人工智能等技術相結合，實現(xiàn)遠程智能遙測，也可與便攜式拉曼光譜技術聯(lián)用，增加其分析性能和應用范圍。

（6）在不影響便攜的前提下，增加一些微型的輔助增強裝置，以提高便攜式LIBS的探測靈敏度。例如，加保護氣體，電火花或微波輔助裝置，雙脈沖二次激發(fā)譜線增強等。

由于不同的分析領域對儀器指標的要求不同，一般而言，每種分析儀器的存在，都有其自身的優(yōu)勢。LIBS也是一樣，其最大的優(yōu)點是快速測量、無需樣品制備、多元素同時分析等。我們要揚長避短，盡量的挖掘和放大其優(yōu)勢，避開其劣勢。對于不能測或不適合檢測的領域，就不去涉足了。對于激光器而言，新型的具有高脈沖能量的二極管泵浦固體激光器和光纖激光器將推動著便攜式LIBS應用研究的進一步發(fā)展，而新型的光譜儀也將對便攜式LIBS系統(tǒng)的改進起著重要作用。隨著核心器件研發(fā)的不斷突破和各種數(shù)據(jù)處理算法的快速發(fā)展以及與LIBS技術的聯(lián)合使用，便攜式LIBS所具有的優(yōu)勢將會更加突顯，而其在LIBS技術發(fā)展中所占有的地位也將更加重要，不斷發(fā)展的新興技術必將促使便攜式LIBS的發(fā)展更上一個新的臺階。