α-烯烴磺酸鈉性能及其在日化產品中的應用

羅 宇

（西安南風日化有限責任公司，陜西西安，710077）

20世紀30年代，日本一家公司開發(fā)了α-烯烴磺酸鹽（AOS），但當時僅局限于商業(yè)宣傳價值，第二次世界大戰(zhàn)前后，發(fā)展了烯烴間歇磺化的方法，克服了由于烯烴磺化反應猛烈而隨之分解的問題，該方法缺點是成本昂貴，經(jīng)濟價值不高，而且在水中的溶解度不大，限制了使用[1]。直到50年代左右，日本獅子油脂公司對α-烯烴磺酸鹽進行了大量研究，才使其作為主要表面活性劑在洗衣粉配方中得以應用。

中國日用化學工業(yè)研究院承擔了國家“八五”科技攻關項目“α-烯烴磺化技術研究”，取得了應用實驗成果[2]。2002年，南風化工集團在公司的數(shù)套磺化裝置上擴充AOS生產設施，于2003年下半年率先在國內實現(xiàn)了AOS的工業(yè)化生產，開創(chuàng)了國內AOS工業(yè)化生產和應用的先河。

1 AOS產品分析

1.1 AOS市場情況

在國外，AOS主要生產廠商有：日本獅子公司、美國Stepan公司、Crompton公司（原來的Witco公司）、Pilot化學公司、西歐的AKZO、Hoechst公司等[3]。

在國內，約有21套AOS生產裝置，共計產能超過50 t/h。2019年的產量和銷量均占陰離子表面活性劑（除脂肪酸鹽外）的4.0%左右，屬于第三大類陰離子表面活性劑。表1[4]給出了2016-2019年國內主要生產企業(yè)AOS的市場占有率。

由表1可以看出，浙江贊宇AOS在國內市場占有率遙遙領先，其與中輕化工兩家合計占據(jù)了國內85%左右的市場份額。

表1 2016-2019年AOS市場占有率

1.2 產品組成

AOS是由α-烯烴與SO3在適當?shù)臈l件下發(fā)生磺化反應，再通過中和、水解而得到的一類陰離子表面活性劑。其主要成分為55%～60%的烯基磺酸鹽、約35%的羥烷基磺酸鹽和8%～10%的二磺酸鹽等[5-6]。市場上的產品一般以鈉鹽形式供應市場，通?；钚晕锖繛?5%的液體或活性物含量大于90%的粉狀產品。

1.3 α-烯烴對AOS的影響

AOS所用的原料α-烯烴有石蠟裂解和乙烯齊聚兩種，其質量指標對比見表2[7]，乙烯齊聚生產α-烯烴主要有Shell公司的SHOP法、Ziegler法以及改進Ziegler法。不同工藝制得的α-烯烴中的正構α-烯烴、直鏈內烯烴和支鏈系統(tǒng)的組成不同，這種差異對磺化產品的質量以及生產過程均有不同程度的影響。目前我國α-烯烴基本依賴進口，據(jù)媒體報道[8]，2018年國內煤炭工業(yè)高新技術取得突破，以煤炭為原料制備α-烯烴工業(yè)基本成熟，但還未見以煤炭制α-烯烴的規(guī)?；腔b置投產的報道。

由表2可知，裂解烯烴由奇偶碳組成，其含有二烯烴等雜質較多，而齊聚烯烴僅由偶碳烯烴組成。

表2 兩種C14-18 α-烯烴的質量對比

1.4 AOS關鍵工藝控制

影響AOS產品應用的質量因素有：產品中游離油含量、產品色澤、活性物以及pH值。其中影響最大的是游離油含量和色澤指標。過高的游離油和較深的色澤不僅對洗滌劑的結構成型和外觀有不利影響，也會導致磺化反應轉化率低以及α-烯烴單耗升高。其次為硫磺/α-烯烴摩爾比、SO3氣體濃度、磺化溫度的控制、中和控制以及水解系統(tǒng)的控制[9]。

水解系統(tǒng)控制的關鍵因素是水解溫度和水解時間。溫度越高，時間越長，產品色澤會加深。γ-磺內酯和δ-磺內酯在不同溫度下的水解速率見表3[10]。

由表3看出，δ-磺內酯水解速度比γ-磺內酯水解速度緩慢許多，因此，通過監(jiān)測δ-磺內酯含量即可對反應進行定性。

AOS水解過程中烯基磺酸鈉和羥基烷基磺酸鈉的異構體也會發(fā)生變化，隨著水解時間的延長，烯基磺酸鈉的異構體變化較為明顯，烯基雙鍵從端位移至內部[11]。

表3 磺內酯水解速率

2 AOS產品性能

2.1 表面活性

AOS與常用的其他陰離子表面活性劑一樣具有優(yōu)異的表面活性，在一定濃度范圍內能將表面張力降低至30～40 mN/m。在25℃下幾種常用陰離子表面活性劑的臨界膠束濃度(cmc)見表4所示。

由表4可知，C16-18碳鏈的AOS臨界膠束濃度相比短碳鏈較低，優(yōu)于十二烷基苯磺酸鈉。

表4 幾種常用陰離子表面活性劑的臨界膠束濃度(cmc)[12]

2.2 泡沫性能

AOS（α-烯烴磺酸鈉）、LAS（十二烷基苯磺酸鈉）、SDS（十二烷基硫酸鈉）和AES（脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯鈉）等陰離子表面活性劑均具有良好的發(fā)泡能力和泡沫穩(wěn)定性。但在硬水條件下，LAS和SDS發(fā)泡力會明顯降低，而AOS和AES變化不大，在皮脂存在的情況下，AOS發(fā)泡力仍然沒有顯著變化。液膜的黏彈性對泡沫的穩(wěn)定性有重要影響。Chen等[13]研究了AOS、SDS、CTAB（十六烷基三甲基溴化銨）的液膜黏彈性，實驗結果表明：AOS的液膜黏彈性高于SDS和CTAB，從而導致AOS形成的泡沫穩(wěn)定性高于其他兩種表面活性劑。劉宏生等[14]研究了AOS與CHSB（椰油酰胺羥磺甜菜堿）復配的泡沫性能，實驗結果表明：與各自單劑相比，AOS和CHSB復配體系的泡沫穩(wěn)定性明顯提高，AOS與CHSB質量比在4:6～7:3時，復配體系的泡沫穩(wěn)定性最佳。

2.3 與酶的相容性

生物酶可以改善和提高洗滌劑的洗滌性能，從而達到節(jié)能、節(jié)水及高效使用的目的[15]，目前，蛋白酶、纖維素酶、脂肪酶已大量應用在液體洗滌劑產品中。酶在配方中的穩(wěn)定性與配方中組分相關。楊慶利、楊秀全[16]研究了8種常規(guī)表面活性劑對液體蛋白酶的活性影響，結果表明：AOS、LAS、APG12-14對酶的活性影響程度強，AES和TX-10對酶的作用程度居中，AEO9、6501和AEC對酶的活性影響程度弱。但其等質量混合后對酶活性影響作用變小，實驗數(shù)據(jù)見表5。

由表5可以看出，復合表面活性劑對酶的活性影響作用變小，存放約3個月后，酶活性接近80%，因此，合理使用復配技術可以有效改善酶的活性。

2.4 抗硬水性能

AOS中存在雙鍵和羥基，它們和磺酸基對金屬離子有螯合作用，因此，比LAS的抗硬水能力強。李秋明等[17]用CaCl2溶液測定了幾種表面活性劑的抗硬水能力，其結果由強到弱依次為：AES＞C14-16AOS＞LAS＞SDS。

表5 混合表面活性劑對酶存儲穩(wěn)定性的影響

Yamane等[18]報道過AOS的抗硬水能力強于SDS和LAS。但疏水碳鏈長度對AOS的抗硬水能力影響較大，導致不同程度硬水中的去污力也不同。實驗結果表明，在54 mg/L的硬水中，去污力由強到弱依次為：C16AOS＞C18AOS＞C14AOS。而在360 mg/L的硬水中，去污力由強到弱則變?yōu)椋篊14AOS>C16AOS>C18AOS。

2.5 安全性

AOS、LAS和FAS（脂肪醇硫酸鈉）的LD50分別為3.26 g/kg、1.62 g/kg和1.46 g/kg，AOS的毒性較低。AOS具有較低的刺激性，見表6所示[19]。

由表6可知，AOS在濃度10%以下對皮膚無刺激或輕微刺激，有人對AOS進行了各種毒性實驗，包括兩年喂食和涂敷實驗，所得結論是AOS溫和，刺激性低，在一定范圍內使用不會造成人身或環(huán)境的危害。AOS在有次氯酸鈉存在時，可能產生能使皮膚過敏的磺內酯。

表6 皮膚刺激性實驗結果

2.6 生物降解性

根據(jù)生物降解性實驗證明[20]，幾種陰離子表面活性劑的降解難易程度如下：

AOS＞MES＞AES＞LAS＞ABS

AOS在自然條件下完全降解需要5～7天，而LAS則需要20～22天。AOS的生物降解速度明顯高于LAS。

3 AOS在日化產品中的應用

3.1 在洗滌劑配方中應用

AOS相比LAS有明顯的抗硬水能力，AOS與沸石的復配效果優(yōu)于LAS，因此，AOS適合用于無磷洗衣粉配方中。由于AOS具有一定的柔軟功能，在絲毛類衣用液體洗滌中可有效提高配方的柔順效果[21]。

3.2 在手洗餐具洗滌劑中應用

由于AOS具有優(yōu)異的油污乳化能力和泡沫穩(wěn)定性，可應用于餐具洗滌劑配方中。將AOS單獨或與氧化胺、或與6501（椰油酰胺二乙醇酰胺）以8:2復配，在硬度為150 mg/kg、活性物濃度為0.05%的條件下，按照ASTM D4009測試洗盤數(shù)，結果見表7[22]。

由表7可知，C16AOS無論單獨使用還是復配使用，洗盤數(shù)均優(yōu)于LAS?？稍诓途呦礈靹┡浞街胁糠执鍸AS以提高配方的洗盤性能。

表7 AOS洗盤性能

3.3 在個人清潔產品中應用

AOS具有起泡迅速、泡沫細膩豐富、易于沖洗等優(yōu)點，其與化妝品中的椰油酰胺丙基甜菜堿、椰油酰單乙醇胺以及單烷基磷酸酯等具有良好的復配性能。廣泛應用于沐浴露、香波、洗手液和皂基配方體系中[23]。

4 AOS應用中存在的問題

（1）由于AOS是由烯基磺酸鹽、羥烷基磺酸鹽、二磺酸鹽組成，不同工藝生產的AOS這三個組分的比例有所不同，會對配方穩(wěn)定性產生不同的影響。因此，同一工藝生產的AOS應加強批次穩(wěn)定性的控制。

（2）由于國家標準中沒有對AOS磺酸鹽磺內酯指標加以限制，因此，當AOS應用在個人護理產品和餐具洗滌劑中時，應加強對其副產物磺內酯的監(jiān)控。

5 結語

AOS作為一種性能優(yōu)異的陰離子表面活性劑，不僅具有優(yōu)異的抗硬水性能、去污力和良好的生物降解性，還具有良好的鈣分散能力和乳化性能，這些優(yōu)異的性能使其廣泛應用于無磷洗衣粉、液體洗滌劑、餐具洗滌劑和個人清潔產品中。