淺析XRF玻璃融片法中鉑金坩堝的使用

鄂 銘 劉麗靜 金東權(quán) 婁 麗

（丹東海關(guān)，遼寧丹東 118000）

1 概述

在X射線熒光分析中，經(jīng)常利用四硼酸鋰與偏硼酸鋰混合作為溶劑熔融樣品制得玻璃熔片，測定樣品中的主、次量元素，熔融樣品包括礦產(chǎn)品、黏土、水泥、陶瓷等樣品。在樣品制備中，使用鉑及其合金的坩堝和皿已成為XRF分析的基本特征[1]。鉑金坩堝應(yīng)用源于近乎完美的抗氧化性能和其優(yōu)良的耐金屬氧化物熔體，如XRF熔劑腐蝕侵蝕性能。但是，如果鉑金制品能提供滿意的服務(wù)，必須遵守一些基本規(guī)則。在樣品中常見的一些“鉑毒”可以在幾個樣品制備周期內(nèi)造成破壞。本文將概述“毒物”及其腐蝕作用的原因，介紹減少或消除其影響的技術(shù)。

沒有目前廣泛使用的鉑儀器和實驗室儀器，現(xiàn)代化學(xué)分析無法進(jìn)行。使用鉑是因為鉑屬于惰性，在正常的分析使用中不會污染樣品，即使長時間在空氣中溫度超過1 000 ℃加熱，也不會顯示出明顯的重量損失。但在實驗室實踐中，應(yīng)當(dāng)觀察一些簡單的基本預(yù)防措施，充分發(fā)揮鉑的好處。鉑儀器的主要風(fēng)險是鉑金的“腐蝕”。

2 鉑腐蝕

鉑“毒物”及其他有害元素通常稱為“鉑腐蝕”，不是通常意義上的水腐蝕、生銹等的腐蝕，通常是鉑與另一種元素反應(yīng)，形成具有較低熔點的化合物，隨后形成具有低熔點的共晶[2]。這種反應(yīng)效果可以通過砷與鉑的反應(yīng)進(jìn)行證明。鉑與砷反應(yīng)生成化合物As2Pt（鉑熔點為1 769 ℃，砷熔點為1 500 ℃），該化合物可以形成含鉑的共晶化合物，此化合物熔點為597 ℃。

這類反應(yīng)通常發(fā)生在鉑的反應(yīng)區(qū)域，即金屬的晶界。因此，即使樣品中含有少量砷，在低至600 ℃的條件下，也可能導(dǎo)致鉑的晶界局部侵蝕和崩解。因此，砷是“鉑毒”的一個特別例子[3]。其他中毒的例子有磷、硼、鉍、硅、硫及部分重金屬，例如鉛、鋅、錫、銻。即使這些元素僅以低濃度存在，也可以逐漸擴(kuò)散到鉑的晶界中，最終導(dǎo)致高溫強(qiáng)度的損失。

2.1 碳化硅反應(yīng)

許多不與鉑形成低熔點化合物和共晶的元素也可能對器皿的完整性產(chǎn)生不利影響，如銀、銅和鎳等金屬元素與鉑形成合金，降低了熔點以及抗氧化和耐腐蝕性。此外，碳可以導(dǎo)致鉑在高溫下的結(jié)構(gòu)崩解。上述毒物和其他有害元素僅對其元素狀態(tài)的鉑有害，其氧化物通常是無害的。在鉑器皿中制備樣品的基本規(guī)則是確保環(huán)境充分氧化，防止有害氧化物的解離。在空氣中加熱進(jìn)行樣品熔化準(zhǔn)備通常是足夠的，但是在許多情況下需要采取額外的預(yù)防措施[4]。

在熔爐中樣品熔融制備過程中，坩堝損壞的一個常見原因是加熱元件或托盤表面的碳化硅污染。融片完成后坩堝的內(nèi)表面覆蓋著大量凹坑、樣品殘渣以及四硼酸鋰熔劑[5]。硅存在于大量樣品中，通常以SiO2的形式存在。碳的存在可以表明，損壞是由坩堝所在的碳化硅盤中未氧化硅造成的。在遠(yuǎn)低于1 000 ℃的溫度下，鉑和未氧化硅之間的接觸會導(dǎo)致熔化。

坩堝底座的外表面顯示出許多凹坑，并且開裂，可以發(fā)現(xiàn)這些凹坑是局部熔融發(fā)生的區(qū)域，在凹坑中發(fā)現(xiàn)了高濃度的硅和碳。坩堝失效的實際原因是開裂，并顯示出明顯的碳污染痕跡。結(jié)果表明，碳是通過SiC在外表面的解離而釋放的，隨后沿著Pt-5%Au合金的晶界擴(kuò)散通過基體的全厚度。

無法確定裂是在晶界處存在碳本身還是樣品中鉑中毒的減少造成的。

感應(yīng)線圈加熱坩堝如圖1所示。

圖1 感應(yīng)線圈加熱坩堝

由圖1可知，在坩堝邊緣出現(xiàn)了碳化硅的痕跡。當(dāng)坩堝碳化硅溫度超過PT-PT3Si共晶的熔點時，鉑開始熔化。熔成Pt-Si共晶，仍然含有未反應(yīng)的SiC顆粒，沿坩堝內(nèi)部流下，并在下降時繼續(xù)熔化鉑。當(dāng)熔滴到達(dá)熔劑表面時，會在一定程度上分散，SiC在坩堝內(nèi)表面攻擊更大的區(qū)域。鉑的硅含量仍然足以使熔化過程繼續(xù)進(jìn)行，直至達(dá)到坩堝的底部。

除了對鉑中毒的氧化物還原的影響外，碳本身也可能嚴(yán)重?fù)p害鉑的結(jié)構(gòu)完整性。在高溫下暴露于碳的鉑絲，碳擴(kuò)散到晶界，導(dǎo)致晶界分離和孔隙。此外，鉑坩堝和其他器具不應(yīng)與碳產(chǎn)生接觸，例如可以將器具放在石墨板上。應(yīng)盡可能避免與碳質(zhì)材料的接觸，如果不能完全避免接觸，如在有機(jī)材料點火期間，在碳燃燒完成前，鉑應(yīng)避免暴露于不必要的高溫條件下。

2.2 磷腐蝕

磷是經(jīng)典的鉑毒物之一，但大多數(shù)樣品中的磷是以磷酸鹽的形式存在，不是在其元素狀態(tài)下存在的。通常情況下，磷酸鹽不會引起災(zāi)難性的腐蝕，但會導(dǎo)致漸進(jìn)的表面粗糙和機(jī)械脆化。

在XRF樣品制備用的坩堝中，通過確保在熔化循環(huán)期間能夠高度氧化、保持熔體溫度盡可能低、將樣品與助熔劑混合以稀釋含磷樣品，可以使腐蝕作用達(dá)到最小化。此種合金的機(jī)械強(qiáng)度比鉑基合金低，熔點比鉑基合金低，建議不要加熱到900 ℃以上。

2.3 硫腐蝕

硫磺是相對無害的硫酸鹽形式，硫化物會導(dǎo)致鉑坩堝的嚴(yán)重脆化。制備了含1～2%S四硼酸鋰熔劑高爐渣的XRF樣品，處理27個樣品后，坩堝仍然完好無損，只顯示了內(nèi)表面粗糙度的異常。50次循環(huán)之后，坩堝的基座發(fā)生脆性開裂，失效。

2.4 銅腐蝕

銅不是傳統(tǒng)意義上的鉑毒物，但氧化銅僅具備有限的熱力學(xué)穩(wěn)定性，必須確保在制備處理期間，樣品中的銅能夠被完全氧化。

2.5 過失操作

鉑坩堝過早失效的最常見原因之一是處理不細(xì)致。樣品不含大量鉑毒，在中等溫度（大約1 100 ℃）下，在合適的氧化條件下進(jìn)行樣品制備。這種情況下出現(xiàn)損壞，主要是徒手觸摸坩堝、將坩堝放置在塵土飛揚(yáng)的表面以及準(zhǔn)備周期之間的清潔不足造成的。在相對少量的循環(huán)中，外表面被大量牢固黏附的四硼酸鋰液滴覆蓋，進(jìn)而導(dǎo)致凹坑和裂紋，坩堝和模具只能用鍍金鉗夾住。

此外，應(yīng)避免通過加熱鉑的形式進(jìn)行清洗，以免表面的雜質(zhì)進(jìn)入鉑中導(dǎo)致嚴(yán)重?fù)p害。

除了做好日常保養(yǎng)之外，應(yīng)確保坩堝和模具內(nèi)外充分氧化的條件，是延長鉑器具使用壽命的主要措施。對于坩堝外部，應(yīng)防止鉑在燃燒器火焰中與未燃燒氣體接觸，并避免被碳化硅或碳污染。

在坩堝的內(nèi)表面形成四硼酸鋰的保護(hù)壁，保持空氣流動，在低于四硼酸鋰壁熔點的溫度下加入碳酸鋰，對細(xì)磨樣品進(jìn)行氧化，將坩堝轉(zhuǎn)移到熔爐在1 200 ℃，完成熔融過程。

上述技術(shù)不僅用于強(qiáng)還原性物質(zhì)，保證操作規(guī)范，鉑坩堝可以廣泛應(yīng)用于制備XRF樣品。

3 預(yù)防措施

在分析實驗室使用鉑器皿的預(yù)防措施：

（1）避免減少氣體火焰；

（2）清除碳化硅加熱元件；

（3）確保含碳樣品的強(qiáng)氧化條件，如鐵合金、碳化物等物質(zhì)；

（4）不要直接觸摸坩堝；

（5）使用PT包覆坩堝鉗；

（6）減少對坩堝的機(jī)械損傷；

（7）不要加熱清洗；

（8）針對含有已知毒素（S、P、Pb等）的樣品，應(yīng)配備專門的坩堝。