納米多孔石墨烯膜制備過(guò)程探索及天然氣提純應(yīng)用研究進(jìn)展

高旭東

摘要：石墨烯是經(jīng)碳原子sp2雜化生成的二維片層結(jié)構(gòu)，因其具有良好的電學(xué)、熱學(xué)以及力學(xué)特性而在半導(dǎo)體器件設(shè)計(jì)、熱操作應(yīng)用、工程結(jié)構(gòu)材料等領(lǐng)域廣受歡迎。天然氣是一種低污染、高熱值的最重要的清潔能源之一，而H飽和的納米多孔石墨烯膜對(duì)于天然氣的提純起著十分重要的作用。因此，本文將先根據(jù)現(xiàn)有的研究成果綜述納米多孔石墨烯膜制備方法模擬研究的探索過(guò)程，再討論納米多孔石墨烯膜在提純天然氣方面的最佳設(shè)計(jì)思路，有望為納米多孔石墨烯膜的功能設(shè)計(jì)與性能調(diào)控帶來(lái)新的參考和理論指導(dǎo)。

關(guān)鍵詞：石墨烯;制備;性能;模擬

引言：

天然氣指自然埋藏在地下多孔隙巖層中的烴類(lèi)和非烴類(lèi)氣體的混合物，作為一種低污染的燃料主要用于熱風(fēng)機(jī)行業(yè)、陶瓷窖等工業(yè)領(lǐng)域，也是民間最常用的熱水器、灶具等家具的清潔燃料之一。煤炭是我國(guó)的三大核心能源之一（煤、石油、天然氣），但迫于溫室效應(yīng)造成的生態(tài)環(huán)境維護(hù)緊張局勢(shì)以及更加嚴(yán)格的碳排放要求，天然氣作為一種低碳的氣體能源已日益受到多個(gè)工業(yè)領(lǐng)域以及民間燃料器具的歡迎。然而，在開(kāi)采天然氣的過(guò)程中，通過(guò)井下抽采等多種傳統(tǒng)方式抽取天然氣很容易導(dǎo)致天然氣中混有氮?dú)舛缕淙紵什槐M理想?，F(xiàn)在通過(guò)進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，H飽和的納米多孔石墨烯膜對(duì)含氮雜質(zhì)的太燃?xì)饩哂锌捎^的提純效果。透過(guò)宏觀現(xiàn)象看到微觀本質(zhì)，本文將根據(jù)多種微觀仿真模擬以及理論計(jì)算所證明的石墨烯的微觀本質(zhì)來(lái)論述納米多孔石墨烯膜的制備方案的探索過(guò)程，再根據(jù)微觀本質(zhì)規(guī)律所反映的宏觀現(xiàn)象來(lái)簡(jiǎn)要討論納米多孔石墨烯膜對(duì)含氮天然氣在主要物理變量下的提純效能，以期為納米多孔石墨烯膜的制備與應(yīng)用提供綜合性的參考。

一、石墨烯的基本制備過(guò)程探索

石墨烯的制備是多孔石墨烯膜制備的第一步，相對(duì)于機(jī)械剝離法、氧化還原法、SiC外延生長(zhǎng)法而言，CVD（化學(xué)氣相沉積法）法的工藝成本較低，并且沉積生長(zhǎng)載體為金屬銅基體，這有助于石墨烯的大批量生產(chǎn)。利用分子動(dòng)力學(xué)仿真技術(shù)掌握了生長(zhǎng)溫度以及碳沉積速率對(duì)石墨烯沉積生長(zhǎng)的各方面性能的影響規(guī)律后，我們就可以根據(jù)納米多孔石墨烯的具體應(yīng)用情況在微觀層面控制石墨烯的制備質(zhì)量，減少現(xiàn)實(shí)實(shí)驗(yàn)所造成的不必要的材料浪費(fèi)，能為石墨烯的制備提供首要的理論指導(dǎo)。

1.1石墨烯沉積生長(zhǎng)的仿真模擬方法簡(jiǎn)述

將完整光滑的單晶銅設(shè)為簡(jiǎn)化的基底模型，三維空間尺寸設(shè)置為2.892nm×2.892nm×

5.4225nm。設(shè)置基底銅晶體模型為10層銅原子，并且固定底部的4層銅原子，銅晶體模型邊緣均設(shè)置周期性邊界條件。將裂解后的碳原子作為石墨烯生長(zhǎng)的“微觀原料”能簡(jiǎn)化石墨烯沉積生長(zhǎng)的仿真模擬過(guò)程，選擇1300K作為仿真體系的模擬溫度，時(shí)間步長(zhǎng)設(shè)置為0.001

ps。利用Airebo勢(shì)函數(shù)模擬石墨烯沉積生長(zhǎng)過(guò)程中碳原子之間的相互作用能實(shí)現(xiàn)原子鍵斷裂重組的動(dòng)態(tài)過(guò)程模擬，晶體銅原子之間的相互作用用嵌入原子法勢(shì)函數(shù)EAM進(jìn)行描述，碳原子與銅原子之間的相互作用用LJ勢(shì)來(lái)計(jì)算其相互作用模型，并且用對(duì)勢(shì)Morse勢(shì)消除LJ勢(shì)因仿真銅原子、碳原子間距過(guò)小導(dǎo)致碳原子嵌入銅原子體系形成的計(jì)算模擬誤差。

1.2 石墨烯沉積生長(zhǎng)過(guò)程模擬解釋與沉積生長(zhǎng)溫度條件選擇

石墨烯的沉積生長(zhǎng)過(guò)程在微觀層次上是以某種形狀的金屬材料為載體，使碳原子按其固有的運(yùn)動(dòng)規(guī)律、能量消耗規(guī)律等客觀物理規(guī)律不斷在其表面搭建石墨烯結(jié)構(gòu)，使其最終因多方面物理因素的穩(wěn)定而形成穩(wěn)定的石墨烯網(wǎng)絡(luò)的過(guò)程。利用大規(guī)模原子分子并行模擬器對(duì)碳原子在銅晶表面沉積生長(zhǎng)過(guò)程進(jìn)行MD模擬，掌握最佳的沉積生長(zhǎng)條件，這對(duì)于石墨烯制備生產(chǎn)實(shí)踐的指導(dǎo)有著重大的理論意義與現(xiàn)實(shí)意義。

1.2.1 MD模擬對(duì)于石墨烯沉積生長(zhǎng)過(guò)程的解釋

通過(guò)MD模擬，可以將所觀察到的石墨烯微觀生長(zhǎng)過(guò)程的步驟梳理如下：

（1）通過(guò)各碳源子之間的相互吸引在銅表面初步形成多個(gè)二元碳與三元碳;

（2）二元碳與三元碳吸引新沉積的或游離的碳原子逐漸形成碳鏈;

（3）碳鏈的增加導(dǎo)致碳環(huán)的形成，并且碳環(huán)會(huì)因吸收更多的碳原子而不斷增大;

（4）碳環(huán)增加到一定尺寸時(shí)會(huì)因?yàn)椴环€(wěn)定而分裂為小碳環(huán)，以六元環(huán)和五元環(huán)為主;

（5）小碳環(huán)吸收更多的碳原子，更多的碳原子優(yōu)先變?yōu)樘辑h(huán)的側(cè)鏈;

（6）側(cè)鏈吸收足夠的能量克服側(cè)鏈與小碳環(huán)之間的能量障礙后在原有碳環(huán)的基礎(chǔ)上形成第二個(gè)碳環(huán);

（7）隨著碳環(huán)和碳鏈結(jié)構(gòu)的不斷生成，具有五元碳環(huán)和六元碳環(huán)特征的石墨烯網(wǎng)絡(luò)最終形成。

1.2.2 MD模擬對(duì)于石墨烯沉積生長(zhǎng)最佳溫度的選擇

石墨烯表面穩(wěn)定碳環(huán)（多指五、六元環(huán)）的密度是衡量CVD方法制備的石墨烯的表面質(zhì)量的主要方面，仿真模擬區(qū)域的空間范圍不變。從如下圖1可以看出，1300K環(huán)境下沉積生成的的五元環(huán)、六元環(huán)數(shù)量最多。當(dāng)沉積溫度低于1300K時(shí)，五元環(huán)、六元環(huán)總量隨溫度的上升而在固定仿真區(qū)域內(nèi)增加，高于1300K后就有明顯減少的現(xiàn)象，說(shuō)明在1300K的溫度條件下沉積生長(zhǎng)出的石墨烯比較飽滿(mǎn)，缺陷程度最低。

雖然1300K的溫度條件能決定沉積生長(zhǎng)出的石墨烯幾乎是最為飽滿(mǎn)的，但其平整度（光滑的程度）如何則又是個(gè)需要考慮的問(wèn)題，因此暫不能僅憑其飽滿(mǎn)的程度評(píng)價(jià)石墨烯質(zhì)量的高低。因此，為確定石墨烯表面在沉積生長(zhǎng)過(guò)程中的不同溫度下的平整度，這里引入均方根粗糙度RMS值這一平整度參數(shù)來(lái)進(jìn)一步驗(yàn)證，通過(guò)MD模擬計(jì)算出的RMS值如圖2所示：

由圖2可知，石墨烯表面的粗糙程度會(huì)隨著時(shí)間的推移而逐漸增大。在大約150ps以后，由于碳原子沉積結(jié)束，RMS值的曲線(xiàn)逐漸平緩下來(lái)，說(shuō)明這時(shí)石墨烯的粗糙程度已基本不再變化了。另外，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，溫度在1300K時(shí)沉積生長(zhǎng)出的石墨烯表面的RMS值最下，說(shuō)明其表面粗糙程度最低，進(jìn)一步驗(yàn)證了1300K是最能制備高質(zhì)量石墨烯的最適溫度，為完成制備納米多孔石墨烯膜的第一步指明了方向。

二、石墨烯的性能優(yōu)化過(guò)程探索

在1300K的溫度條件下制備出的石墨烯一般是多層折疊的。在這之后，通過(guò)多方面性能的優(yōu)化以進(jìn)一步提高石墨烯材料的質(zhì)量則又是值得思考的問(wèn)題，畢竟依舊還是有因?yàn)槠渌豢深A(yù)料的外界因素導(dǎo)致制備出的石墨烯質(zhì)量依舊很差的情況，多指容易損壞。因此，石墨烯力學(xué)性能的優(yōu)化是個(gè)值得考慮的問(wèn)題，下文將通過(guò)另一種形式的MD模擬方法探索多層折疊石墨烯的力學(xué)性能優(yōu)化方案，有望為制備高質(zhì)量的納米多孔石墨烯膜提供良好的材料基礎(chǔ)。

2.1 石墨烯力學(xué)性能優(yōu)化的仿真模擬方法簡(jiǎn)述

在這里，多層折疊石墨烯力學(xué)性能的優(yōu)化采用退火工藝的熱處理方式。建立多層折疊石墨烯的分子動(dòng)力學(xué)模型，模型長(zhǎng)度、寬度、厚度分別設(shè)為40nm、2nm、6nm，缺陷密度設(shè)置為5%。之后，利用分子動(dòng)力學(xué)模擬軟件Lammps對(duì)石墨烯力學(xué)性能優(yōu)化的模擬步驟梳理如下：

（1）在300K的室溫條件下持續(xù)增加模型溫度至退火溫度Ta（900K、1500K、2500K這三種退火溫度），持續(xù)0.5ns;

（2）維持模型溫度0.5ns;

（3）將退火溫度逐漸降至室溫，時(shí)間控制在0.5ns左右;

（4）觀察退火處理后的多層折疊石墨烯結(jié)構(gòu)形貌隨拉伸應(yīng)變的模擬情況。

2.2 仿真模擬對(duì)石墨烯力學(xué)性能優(yōu)化的最佳退火溫度選擇

利用Lammps模擬計(jì)算室溫以及其他三種退火溫度條件下退火處理后的多層折疊石墨烯的拉伸應(yīng)變力及拉伸應(yīng)變數(shù)值如圖3所示：

由圖可知，應(yīng)變曲線(xiàn)的斜率表示為退火處理后多層石墨烯的彈性模量E，應(yīng)變初期的彈性模量（多指未出現(xiàn)局部斷裂的初始狀態(tài)）能準(zhǔn)確地反映多層折疊石墨烯的強(qiáng)度。在拉伸的過(guò)程中，多層折疊石墨烯內(nèi)部折疊區(qū)域會(huì)不斷地被展平，以適應(yīng)拉伸。當(dāng)然，也有因?qū)娱g碳碳鍵交聯(lián)程度過(guò)大而導(dǎo)致的直到面內(nèi)拉伸斷裂都無(wú)法讓某個(gè)折疊區(qū)域展開(kāi)的情況，這種情況在較高退火溫度處理后的多層折疊石墨烯的拉伸中更多。之后，被展平的石墨烯層可通過(guò)面內(nèi)晶格的變形適應(yīng)更大程度的拉伸，直到局部斷裂失效之后，其它展平的折疊區(qū)域接替斷裂的石墨烯層以保持整體的承載能力，從而導(dǎo)致應(yīng)變曲線(xiàn)抖動(dòng)式的變化。其中，Ta=300K對(duì)應(yīng)的應(yīng)變曲線(xiàn)的拉伸極限應(yīng)變（應(yīng)變曲線(xiàn)最右端坐標(biāo)點(diǎn)的橫坐標(biāo)值）最大，初期的彈性模量最低，而Ta=2500K對(duì)應(yīng)的應(yīng)變曲線(xiàn)的拉伸極限應(yīng)變最小，初期的彈性模量最大。從圖中這兩者間的拉伸極限應(yīng)變及最右端的拉伸應(yīng)力極大值的差距來(lái)看，2500K的退火處理相比于300K溫度條件下的多層折疊石墨烯而言，拉伸極限應(yīng)變削弱了40%左右，但初期的彈性模量卻提高了40%左右。因此，退火溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致退火處理后的多層折疊石墨烯的延展性大大降低，導(dǎo)致材料很硬卻又很脆，但溫度過(guò)低又會(huì)導(dǎo)致制備的多層折疊石墨烯變得太軟，對(duì)于之后納米多孔石墨烯的制備過(guò)程也是不利的。那么問(wèn)題又來(lái)了，什么退火溫度下優(yōu)化的多層折疊石墨烯綜合力學(xué)性能最好，質(zhì)量最佳呢？為了更好地描述石墨烯綜合力學(xué)性能的質(zhì)量好壞，這里引入斷裂韌性Г的概念。

通過(guò)對(duì)相關(guān)文獻(xiàn)的研究分析，應(yīng)變曲線(xiàn)與橫軸圍成的面積乘以模型長(zhǎng)度所得到的值可以定義為多層折疊石墨烯的斷裂韌性Г，用以反映材料斷裂單位面積需要消耗的能量。由圖4可知，退火溫度在大約1500K時(shí)退火處理后的多層折疊石墨烯的斷裂韌性最佳，說(shuō)明在適宜的退火溫度范圍內(nèi)，退火處理后的多層折疊石墨烯的韌性將隨之前退火溫度的上升而提高，過(guò)高的退火溫度則反而會(huì)破壞其韌性。因此，通過(guò)綜上分析基本可以確定，1500K是對(duì)多層折疊石墨烯進(jìn)行力學(xué)性能優(yōu)化的最佳退火溫度處理?xiàng)l件。

三、納米多孔石墨烯膜設(shè)計(jì)加工思路探索

經(jīng)歷了制備到力學(xué)性能優(yōu)化的一系列過(guò)程后，對(duì)于H飽和的納米多孔石墨烯膜的設(shè)計(jì)加工過(guò)程的探索就開(kāi)始了。相對(duì)于傳統(tǒng)氣體分離工藝，納米多孔石墨烯膜具有低成本、小占地面積、操作簡(jiǎn)單以及維護(hù)成本低等優(yōu)勢(shì)，且因前期退火處理的力學(xué)性能優(yōu)化而具有良好的機(jī)械性能。與前面兩個(gè)過(guò)程不同的是，此處對(duì)納米多孔石墨烯膜設(shè)計(jì)加工的仿真模擬將涉及到密度泛函理論計(jì)算與分子動(dòng)力學(xué)模擬的結(jié)合，以期為明確納米多孔石墨烯膜的設(shè)計(jì)加工思路提供一定的理論參考。

3.1 納米多孔石墨烯膜設(shè)計(jì)思路模擬研究方法簡(jiǎn)述

這里的模擬實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)是相對(duì)于天然氣的提純而言的，這本質(zhì)上是對(duì)CH4/N2進(jìn)行分離提純的過(guò)程。分別去除10、13、16個(gè)碳原子以建立三種納米多孔石墨烯模型，并且用H原子對(duì)納米孔周?chē)M(jìn)行飽和以便于納米孔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。在MD模擬之前，先用6×6超胞模擬石墨烯的無(wú)限大平面，加2nm真空層于Z軸方向，然后使用PBE關(guān)聯(lián)梯度修正泛函優(yōu)化模型設(shè)計(jì)，利用雙數(shù)值極化基組設(shè)置原子軌道截?cái)喟霃綖?.6nm，并且使用色散力校正方法描述氣體分子與石墨烯膜間的相互作用關(guān)系。最后，通過(guò)Forcite模塊實(shí)現(xiàn)對(duì)納米多孔石墨烯膜氣體分離選擇性和氣體通量的MD模擬，并且將其模擬過(guò)程梳理如下：

（1）從Materials Studio軟件中的COMPASS力場(chǎng)選擇石墨烯膜中各個(gè)原子、氣體分子的力長(zhǎng)參數(shù);

（2）利用兩個(gè)優(yōu)化好的納米多孔石墨烯片分割整個(gè)模擬盒子為三等分（按高12nm分割），且固定所有碳原子，允許孔邊緣H原子運(yùn)動(dòng);

（3）在盒子中間各放入54個(gè)CH4和N2，盒子中間命名為氣室，兩邊命名為側(cè)室;

（4）設(shè)置三維空間的周期性邊界條件，用NVT系綜進(jìn)行MD模擬，且利用Andersen恒溫方法控制模擬溫度在300K左右，模擬時(shí)間設(shè)為20ns，步長(zhǎng)為1.0fs，5ps輸出1幀;

（5）用L-J勢(shì)能模型與庫(kù)倫作用力相結(jié)合的方式描述石墨烯孔周?chē)鱾€(gè)微觀粒子的相互作用關(guān)系，L-J勢(shì)能的截?cái)喟霃皆O(shè)為1.2nm，用Ewald算法模擬庫(kù)倫相互作用。

3.2 仿真模擬對(duì)納米多孔石墨烯膜孔徑大小設(shè)計(jì)的選擇

將挖去10、13、16個(gè)碳原子的納米多孔石墨烯膜分別命名為H-pore-10、H-pore-13、H-pore-16。下圖為各種孔徑大小石墨烯膜對(duì)于CH4/N2的分離情況：

由圖5可知，橫坐標(biāo)指氣體分子穿過(guò)納米多孔石墨烯膜所對(duì)應(yīng)的時(shí)刻，縱坐標(biāo)指氣體分子的穿過(guò)膜的數(shù)量，基本上可以說(shuō)明以下幾點(diǎn)：

（1）CH4和N2幾乎都無(wú)法穿過(guò)H-pore-10石墨烯膜。

（2）H-pore-13石墨烯膜僅讓N2穿過(guò)。

（3）H-pore-16石墨烯膜讓兩種分子都能穿過(guò)。

然而，現(xiàn)有研究已經(jīng)表明H-pore-13石墨烯膜的孔徑尺寸略微大于CH4的分子動(dòng)力學(xué)直徑，也就是說(shuō)CH4分子理應(yīng)或多或少能穿過(guò)H-pore-13石墨烯膜一定數(shù)量，不至于幾乎完全沒(méi)有CH4通過(guò)，那這又是怎么回事呢？為了更好地解釋這個(gè)問(wèn)題，這里引入電子密度等勢(shì)面的概念。

由圖6可知，將石墨烯膜調(diào)整為電中性后，發(fā)現(xiàn)CH4分子能勉強(qiáng)通過(guò)H-pore-13石墨烯膜，說(shuō)明CH4分子與H-pore-13石墨烯膜之間的相互作用于電子密度等勢(shì)面的交疊有關(guān)。H-pore-13石墨烯膜孔徑過(guò)小導(dǎo)致氣體分子與石墨烯膜的電子密度等勢(shì)面交疊所形成的斥力很大，以致于石墨烯膜孔徑尺寸比CH4分子動(dòng)力學(xué)直徑大出的量不足以使CH4分子滿(mǎn)足穿過(guò)條件。因此，調(diào)為電中性之后，這種斥力消失，CH4分子可以因其分子動(dòng)力學(xué)直徑微小于H-pore-13石墨烯膜孔徑尺寸的優(yōu)勢(shì)而勉強(qiáng)通過(guò)石墨烯膜，只是通過(guò)效率還是與N2分子有很大的差距?？傊?，石墨烯膜孔徑的大小是影響氣體分子通過(guò)效率的主要因素，對(duì)于氣體分離性能的影響起一定的決定作用，而電子密度等勢(shì)面的交疊所形成的斥力對(duì)其分離性能的影響是次要的。綜上，H-pore-13為最佳的制備能提純含CH4/N2天然氣納米多孔石墨烯膜孔徑尺寸設(shè)計(jì)思路。

四、總結(jié)

以上內(nèi)容是對(duì)H飽和的納米多孔石墨烯制備過(guò)程以及相關(guān)應(yīng)用的簡(jiǎn)單綜述，簡(jiǎn)要反映了從制備石墨烯到優(yōu)化石墨烯，再到設(shè)計(jì)納米多孔石墨烯膜的探索過(guò)程。雖然有關(guān)納米多孔石墨烯膜對(duì)天然氣提純應(yīng)用研究成果的出現(xiàn)比前兩部分早兩年，但基本上能說(shuō)明有了前兩部的基礎(chǔ)，納米多孔石墨烯膜的性能優(yōu)化效果將會(huì)因此增強(qiáng)許多。在初始階段以銅基底為載體進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，在1300K的溫度條件下能制備出質(zhì)量最佳的多層折疊石墨烯，之后在1500K的溫度條件下進(jìn)行退火工藝處理，能將多層折疊石墨烯的質(zhì)量?jī)?yōu)化到極致，最后主要按模擬驗(yàn)證的分離CH4/N2分子的孔徑尺寸要求進(jìn)行設(shè)計(jì)并可制備出更實(shí)用、更易維護(hù)的高質(zhì)量納米多孔石墨烯膜。然而，文中主要欠缺納米多孔石墨烯的具體設(shè)計(jì)方案，并且納米多孔石墨烯膜的化學(xué)性質(zhì)（可能考慮到化學(xué)性質(zhì)方面的保質(zhì)期問(wèn)題）以及性能優(yōu)化過(guò)程中的成本問(wèn)題暫未提及和考慮到，日后將另文研究或更全面的綜述。

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（長(zhǎng)江師范學(xué)院電子信息工程學(xué)院?重慶?408100）