加氫汽油產(chǎn)品中C5組分超標問題分析及對策

張曉，李元明，張勇，劉國剛

（中國石油撫順石化公司，遼寧撫順 113004）

裂解汽油加氫裝置作為石油化工生產(chǎn)流程中的重要組成部分在乙烯裂解裝置和芳烴抽提、C5、C9+深加工裝置間起到承上啟下的作用。設(shè)置裂解汽油加氫裝置的目的是將乙烯裝置產(chǎn)生的粗裂解汽油經(jīng)過精餾分離得到一定純度的C5和C9+產(chǎn)品，并通過加氫的方式脫除粗裂解汽油中的不飽和烴和硫化物，最終得到芳烴純度＞85%的加氫汽油產(chǎn)品（C6~C8餾分），為芳烴抽提裝置提供原料。其加工工藝流程的設(shè)定取決于生產(chǎn)企業(yè)對各產(chǎn)品的需求和物料平衡，一般分為先分離后加氫和先加氫后分離（全餾分加氫）兩種工藝。

1 裝置工藝流程

撫順石化40萬t/a裂解汽油加氫裝置采用?？松梗ˋXENS）兩段加氫工藝技術(shù)，設(shè)置有前脫C5后加氫；前加氫后脫C5；前脫C5、C9后加氫三種操作流程，操作彈性60%~130%。自裝置開工以來一直按前脫C5后加氫流程操作，各項指標操控穩(wěn)定，產(chǎn)品合格。為滿足工業(yè)用裂解C9國標要求，加氫裝置由原工藝流程改變?yōu)榍懊揅5、C9后加氫流程。流程改變后，C9+產(chǎn)品中關(guān)鍵組分雙環(huán)戊二烯質(zhì)量分數(shù)≥10%，滿足出廠要求和下游用戶需求。改變后的工藝流程見圖1。

2 加氫汽油產(chǎn)品中C5組分含量超標

流程改變后，發(fā)現(xiàn)加氫汽油餾出口樣品中C5含量逐漸升高，并多次超出產(chǎn)品指標的要求（C6~C8樣品中要求C5含量質(zhì)量分數(shù)≤1.5%），最高達到2.36%（w）。同時下游芳烴抽提裝置的芳烴抽提塔也多次出現(xiàn)塔壓差大幅波動，抽余液中非芳組分高，苯損失率高的情況。初期判斷主要原因是脫戊烷塔分離效果較差，塔釜C5損失大，并帶入后系統(tǒng)。為查明原因，對脫戊烷塔采取了提高靈敏板溫度、降低回流量、調(diào)整塔壓差等措施，并在一個月時間內(nèi)對脫戊烷塔釜樣品進行跟蹤。從跟蹤的數(shù)據(jù)看，未發(fā)現(xiàn)塔釜樣品中C5含量增高，也未發(fā)現(xiàn)超過工藝指標要求的情況。脫戊烷塔釜物料中C5含量數(shù)據(jù)對比見表1。

通過表1數(shù)據(jù)可以看出，流程改變前后，脫戊烷塔釜物料中C5組分的含量未發(fā)生明顯改變，分析數(shù)據(jù)符合生產(chǎn)和設(shè)計要求。

圖1 前脫C5、C9后加氫工藝流程

表1 流程改變前后脫戊烷塔釜C5含量對比

在脫戊烷塔塔釜物料組成滿足要求的情況下，后系統(tǒng)物料中C5含量出現(xiàn)超標現(xiàn)象，再次對比裝置其他部位實際運行數(shù)據(jù)，初步分析認為系統(tǒng)存在竄料或C5增量的可能，并展開相應排查。

2.1 工藝流程中關(guān)鍵部位樣品排查

根據(jù)改變后的工藝流程，分別對脫辛烷塔頂、一反出料、穩(wěn)定塔回流罐、二反進料、汽提塔塔頂五個部位（物料主流程中的關(guān)鍵點）進行了樣品跟蹤，跟蹤數(shù)據(jù)見表2。

由表2可以看出，五個關(guān)鍵部位的C5組分與設(shè)計比均出現(xiàn)不同程度的上漲，且受C5組分變化的影響，各部位物料品質(zhì)同時發(fā)生變化。穩(wěn)定塔回流罐內(nèi)C5組分明顯偏高，設(shè)計60%（w）左右，升高約28.32%。根據(jù)表2顯示的數(shù)據(jù)，結(jié)合裝置工藝流程，發(fā)現(xiàn)脫辛烷塔頂C5組分是最開始發(fā)生變化的部位。

表2 關(guān)鍵部位樣品分析

當脫戊烷塔底物料組成穩(wěn)定時，脫辛烷塔頂物料組成中C5含量出現(xiàn)了大幅升高，嚴重偏離物料平衡數(shù)據(jù)，脫辛烷塔頂物料組成與設(shè)計對比分析見表3。

根據(jù)物料平衡，在進料中C5質(zhì)量分數(shù)≯1.0%的情況下，塔頂C5質(zhì)量分數(shù)應滿足設(shè)計要求（≤1.2%）。通過表3可以看出，C5組分實際運行數(shù)據(jù)相比設(shè)計增加3.69百分點，芳烴含量降低7.53百分點，表明塔內(nèi)部分芳烴物質(zhì)發(fā)生轉(zhuǎn)化。

表3 脫辛烷塔頂物料組成對比

2.2 工藝流程中竄料排查

脫辛烷塔作為流程中唯一負壓操作的設(shè)備，屬于低壓區(qū)，任何高壓側(cè)介質(zhì)在閥門內(nèi)漏或流程設(shè)定不當時均可發(fā)生高壓向低壓竄料的情況。對脫辛烷塔與其他系統(tǒng)連接的附塔線、注劑線、排放線進行了詳細的排查，并對關(guān)鍵部位進行了盲板隔離，切斷物料高低壓竄料的可能。通過后續(xù)分析數(shù)據(jù)的觀察，加氫汽油中C5質(zhì)量分數(shù)超標的現(xiàn)象未得到解決，消除了竄料引起超標的初期判斷，說明加氫汽油中C5含量超標的情況可能是由某些物質(zhì)發(fā)生轉(zhuǎn)化引起。

2.3 物料平衡計算

為明確脫辛烷塔內(nèi)某物質(zhì)是否發(fā)生轉(zhuǎn)化，對脫辛烷塔進料中的茚（C9H8）、雙環(huán)戊二烯（C10H12）、萘（C10H8）等不穩(wěn)定物質(zhì)進行了定量分析，根據(jù)脫辛烷塔工藝操作條件（見表4）及塔頂、塔底物質(zhì)定量分析（數(shù)據(jù)見表5）。

通過表4和表5數(shù)據(jù)，根據(jù)物料平衡公式[1]進行物料平衡計算：

表4 脫辛烷塔工藝操作條件

表5 各部位定量分析數(shù)據(jù)

上式中：F—總進料；D—塔頂餾出物的量；W—塔釜餾出物的量；xf—進料中目標物含量；xd—餾出物中目標物含量；xw—塔釜目標物含量。

分別驗證上述物質(zhì)的平衡關(guān)系，發(fā)現(xiàn)在計算雙環(huán)戊二烯平衡時，計算結(jié)果與定量分析數(shù)據(jù)出現(xiàn)較大偏差，按xf＝7.81%；xd＝0.02%；計算得出xw應為24.26%，偏差為7.87百分點。

3 C5組分超標原因分析

根據(jù)脫辛烷塔內(nèi)雙環(huán)戊二烯含量不平衡的情況，查閱了相關(guān)資料[2]，資料顯示，在粗裂解汽油中，雙環(huán)戊二烯和環(huán)戊二烯以混合形式存在，雙環(huán)戊二烯是環(huán)戊二烯經(jīng)狄爾斯—阿爾德反應而成的二聚體，在空間結(jié)構(gòu)上有橋環(huán)式和掛環(huán)式兩種異構(gòu)體，在室溫下，環(huán)戊二烯二聚以橋環(huán)式存在，加熱到150℃以上二聚物以掛環(huán)式為主，同時大部分受熱分解為環(huán)戊二烯。物質(zhì)間轉(zhuǎn)化見圖2。

圖2 環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化

由文獻[3]可知，當溫度低于100℃時，以環(huán)戊二烯二聚反應為主，當溫度高于130℃時，以雙環(huán)戊二烯解聚反應為主，二者的轉(zhuǎn)移溫度為110~130℃。環(huán)戊二烯與雙環(huán)戊二烯的聚合/解聚反應與溫度的關(guān)系見表6。

通過表6數(shù)據(jù)，結(jié)合脫辛烷塔的工藝操作條件，表明在脫辛烷塔塔釜溫度處于160℃時，塔釜部分雙環(huán)戊二烯分解為環(huán)戊二烯。

加氫汽油產(chǎn)品中C5組分超標原因分析：在改變前脫C5、C9流程后，粗裂解汽油進入脫戊烷塔進行C5組分與其他組分的分離，塔釜物料組成中C5質(zhì)量分數(shù)≤1.0%是符合脫辛烷塔進料要求的。在脫辛烷塔內(nèi)，受塔釜溫度的影響，部分雙環(huán)戊二烯分解為環(huán)戊二烯，使塔內(nèi)C5組分增高，環(huán)戊二烯作為輕組分在塔頂回流罐收集，并隨采出進入后續(xù)系統(tǒng)，在后系統(tǒng)分別經(jīng)過加氫和穩(wěn)定處理后（無法脫除該部分C5物質(zhì)），最終進入產(chǎn)品汽提塔釜隨加氫汽油產(chǎn)品采出。

表6 不同溫度下雙環(huán)戊二烯-環(huán)戊二烯的平衡組成

表現(xiàn)最直觀的數(shù)據(jù)為穩(wěn)定塔和產(chǎn)品汽提塔回流罐內(nèi)物料組成變化，正常情況下物料中含微量C5組分，而當前系統(tǒng)大量C5組分進入兩塔后，作為輕組分會在塔回流罐內(nèi)迅速積累，排擠其他組分在回流罐內(nèi)停留，此時分析數(shù)據(jù)顯示罐內(nèi)C5組分含量較高，且隨回流返回塔內(nèi)，并按進料→塔頂氣相→冷卻器→回流罐→回流入塔→塔頂氣相的順序進行內(nèi)循環(huán)，當回流中C5組分達到一定濃度時，破壞塔內(nèi)精餾段物料平衡，C5組分就會進入提餾段從而造成塔釜夾帶C5的情況，最終引起加氫汽油產(chǎn)品中C5含量超標。而按設(shè)計穩(wěn)定塔的逐板C5組分濃度分布（見圖3）來看，提餾段是不含有C5組分的。

4 解決措施

C5組分產(chǎn)生增量的原因明確后，對工藝流程和受影響的關(guān)鍵部位采取了相應的技術(shù)改造，解決加氫汽油中C5組分超標的問題。

4.1 增加C5組分返回流程

圖3 穩(wěn)定塔C5組分逐板濃度分布

根據(jù)脫辛烷塔內(nèi)3.69百分點的C5增量首先積累在加氫穩(wěn)定塔回流罐內(nèi)的特點，采取了增加穩(wěn)定塔回流泵出口至脫戊烷塔進料線的流程，將部分回流罐內(nèi)的物料返回至脫戊烷塔重新分離，達到降低穩(wěn)定塔回流罐C5濃度的目的（該部分物料返回流量依據(jù)加工負荷調(diào)節(jié)，保證回流罐內(nèi)C5質(zhì)量分數(shù)不超過60%）。該部分C5隨進料重新進入脫戊烷塔，在脫戊烷塔分離后，進入C5產(chǎn)品中。工藝流程改造方案一見圖4。

通過方案一的改造，在裝置一定負荷下，基本上解決了加氫汽油產(chǎn)品中C5組分超標的問題，且各部位關(guān)鍵物質(zhì)含量滿足了生產(chǎn)要求，特別是穩(wěn)定塔C5濃度分布曲線接近設(shè)計曲線。

當裝置加工負荷達到105%以上時，由于返回部分為高濃度的C5和C6組分，進料熱狀態(tài)為低于泡點進料（q＞1），此時脫戊烷塔提餾段表現(xiàn)出所承受負荷與進料量非線性關(guān)系，再沸器熱負荷階躍增加、進出料溫差升高，塔壓差迅速上漲，精餾效率降低，塔頂和塔釜組分出現(xiàn)“混亂”現(xiàn)象。表明在裝置加工負荷較高時，完全使用方案一，增加了裝置內(nèi)循環(huán)，精餾塔局部超負荷運行，不利于脫戊烷塔的長周期運行，塔釜C5組分出現(xiàn)超標現(xiàn)象；同時，對于脫戊烷塔釜易聚合的環(huán)境，熱負荷高會縮短再沸器的使用周期。

4.2 增加輕烴泵外采流程

針對方案一的局限性，對裝置實施了二次技術(shù)改造，采取在加氫穩(wěn)定塔回流罐抽出部分液相物料并入乙烯裝置混合石腦油進料線的方法，降低穩(wěn)定塔內(nèi)C5含量，根本上解決汽油加氫裝置C5出現(xiàn)增量引起加氫汽油產(chǎn)品中C5組分頻繁超標的問題（實施方案二未在方案一的基礎(chǔ)上進行即未在回流泵后外甩，而采用增加輕烴泵外采流程，主要考慮回流泵后兩點背壓相差較大，存在回流泵運行工況變化和特殊情況下竄料的風險）。工藝流程改造方案二見圖4。

圖4 改造方案一/二

通過方案二的實施，采取可調(diào)節(jié)方式控制穩(wěn)定塔回流罐內(nèi)的物料抽出量，穩(wěn)定回流罐內(nèi)的C5質(zhì)量分數(shù)保持在60%左右，為其他組分釋放出空間，使塔內(nèi)傳質(zhì)傳熱效果恢復至正常，保證塔釜物料中不夾帶C5物質(zhì)，后續(xù)加氫汽油產(chǎn)品指標合格。

4.2.1 實施輕烴泵抽出部分物料進入乙烯原料線方案的分析

當裝置加工負荷達到105%時，根據(jù)脫辛烷塔內(nèi)C5組分增量值，計算所需總抽出量約為3.28 t/h，為明確抽出部分物料的性質(zhì)對上游乙烯裝置的影響，對該部分物料進行了取樣分析，通過單體烴分析法測得物料性質(zhì)見表7。

表7 物料性質(zhì)分析

由表7可以看出，抽出部分基本由C5和C6組成，其中烷烴類占比為48.55%（w），烯烴占比為28.27%（w），芳烴占比23.18%（w）。當所需總抽出量為3.28 t/h時，其中烷烴類約為1.59 t/h，烯烴為0.93 t/h，芳烴為0.76 t/h。

其中烷烴是生產(chǎn)乙烯較優(yōu)質(zhì)的原料，高級烯烴作為乙烯原料也可起到一定的貢獻率[4]，而芳烴含量的增加一定程度上會影響石腦油的BMCI值（芳烴指數(shù)），從而影響裂解選擇性和操作條件。為明確抽出物料混入石腦油后對石腦油品質(zhì)的影響，分別在混入點上游和下游進行取樣分析，兩樣品體積平均沸點（T體）對比見表8。

4.2.2 樣品BMCI值的計算

根據(jù)表8中兩樣品T體的計算值，比較混入前后石腦油的BMCI值，由下式[5]：

可得出：石腦油BMCI混入前為6.8；石腦油BMCI混入后為9.7。

表8 樣品T體對比情況

混合后石腦油的BMCI值為9.7，滿足乙烯石腦油原料進料設(shè)計要求（BMCI≤10），故按方案二實施改造是可行的。

5 結(jié)論

在按前脫C5、C9后加氫工藝流程生產(chǎn)時，脫辛烷塔釜溫度超過130℃會發(fā)生一定量的環(huán)戊二烯分解，造成系統(tǒng)內(nèi)C5組分產(chǎn)生增量。C5組分在穩(wěn)定塔內(nèi)作為輕組分在回流罐內(nèi)積累，同時“排擠”掉其他組分，破壞塔的物料平衡，C5組分進入后系統(tǒng)影響加氫汽油產(chǎn)品。對脫辛烷塔無法進行較大改造時，改變穩(wěn)定塔回流罐內(nèi)物料組成是解決加氫汽油產(chǎn)品中C5組分超標的有效手段。如在產(chǎn)品汽提塔進行技術(shù)改造時需考慮臨氫條件的限制。