菱鋅礦晶體各向異性與表面性質研究

王紀鎮(zhèn), 孫兆輝, 白俊智

1.西安科技大學 化學與化工學院，陜西 西安 710054;2.東北大學 資源與土木工程學院，遼寧 沈陽 110819

同一礦物不同晶面的活性質點分布、斷裂鍵和表面能存在差異，也就是晶體表面的各向異性。晶體各向異性決定了礦物碎磨時一般平行于面網密度最大、電性中和面網、同號離子組成的相鄰面網以及較強化學鍵連接的面網方向有規(guī)律解理[1]。為定性描述礦物解理規(guī)律，研究者提出了米勒指數、斷裂鍵密度和表面能等定量參數[2,3]，其中，斷裂鍵密度和表面能有良好的對應關系，前者與晶體化學的配位關系、鍵型和晶胞參數等相關，更為直觀，后者主要依賴于計算機模擬。兩者相結合不僅可相互驗證計算結果合理性，而且可深入分析礦物晶體化學性質、表面元素種類及其化學活性。

計算機模擬為分子層次認識浮選藥劑作用機理提供了條件，分子模擬結果可靠性不僅與計算過程相關，也取決于模型選取的合理性。例如，油酸鈉與白鎢礦和方解石不同晶面作用的強弱順序為白鎢礦(001)面<方解石(104)面<方解石(018)面<白鎢礦(112)面[4]，說明不同礦物與藥劑作用能力強弱順序與表面結構模型選取密切相關，否則得出與實踐矛盾的結論。此外，有研究得出磷灰石(001)面存在三種不同斷面的表面結構模型，三種模型表面原子種類和空間排布方式存在明顯差異[5]，必然導致藥劑吸附機制差異。

菱鋅礦是一種典型的氧化鋅礦物，是鋅的重要來源之一。礦石中的菱鋅礦主要應用浮選法實現回收，包括硫化—黃藥浮選法、硫化—胺浮選法、脂肪酸浮選法、螯合劑浮選法和絮凝浮選法等，其中前兩種是最常用的方法[6]。藥劑是實現菱鋅礦浮選的前提，為更好了解菱鋅礦表面與藥劑作用機制，研究者應用密度泛函理論(DFT)從分子層次上分析了菱鋅礦的晶體化學特征、表面結構[7]，以及硫化鈉組分、捕收劑與菱鋅礦作用機制。歸納發(fā)現，不同研究者在選取菱鋅礦表面結構模型存在差異，例如，Liu、王瑜以菱鋅礦(001)面研究硫化鈉組分的作用機制[8,9]，Chen、Liu、Cui、Zhao和Han等以菱鋅礦(101)面研究菱鋅礦浮選機制[10-14]。礦物晶體各向異性決定了不同結晶方向表面的原子空間位置、斷裂鍵性質和活性等存在差異，進而影響分子模擬與試驗結果的吻合程度，因此有必要分析菱鋅礦解理規(guī)律，從理論上確定菱鋅礦常見解理面，為后續(xù)分子模擬和預測浮選特性提供依據。

1 計算模型及方法

菱鋅礦(ZnCO3)屬于島狀碳酸鹽礦物，三方晶系，方解石型結構，空間群為：菱面體晶胞參數a=5.84 ?，α=47°46’，六方晶胞參數a=b=4.73 ?，c=15.49 ?，α=β=90°,γ=120°。計算模擬采用 Materials Studio 2017軟件中的 Castep 模塊進行，采用的方法是密度泛函理論框架下的第一性原理。根據文獻報道，計算采用廣義梯度近似(GGA)下的WC和PBE交換相關泛函[8,14]，采用BFGS算法，自恰迭代收斂精度SCF設為2×10-6eV/atom，k點取樣密度為3×3×2，截斷能取300 eV。為更全面分析斷裂鍵密度與表面能關系，采用GCA/WC優(yōu)化菱鋅礦晶胞，幾何優(yōu)化的收斂參數設置為：原子間相互作用力不大于0.05 eV/atom，晶體內應力不大于0.1 GPa，原子最大位移不大于2×10-4nm，迭代次數不超過100次。作為對比，采用GCA/PBE計算未經優(yōu)化的菱鋅礦晶格能和表面能。菱鋅礦切割層數為3，真空層厚度為1.5 nm，該條件下表面能隨切割層厚度的增加變化不大，且有效消除上下兩底面間相互干擾。

晶面的表面能(Esurf)和斷裂鍵密度的計算公式分別如式(1)和(2)所示：

(1)

(2)

Eslab和Ebulk分別為解理面結構模型和原胞的能量,J；Nslab和Nbulk分別為解理面結構模型和原胞的所包含的原子數目；Db為晶面上單位面積的斷裂鍵數目；Nb為晶面范圍內斷裂鍵數目；A為計算表面的面積，m2或nm2；

2 結果與討論

2.1 菱鋅礦晶體結構與化學鍵分析

如圖1所示，Zn與周圍的6個CO32-中的O成6配位，C與O結合成3配位，O與周圍的2個Zn和1個C結合成3配位。圖2為菱鋅礦的X射線粉晶衍射圖，衍射峰與晶面指數的對應關系如圖2所示，由此可推測，菱鋅礦可能沿平行于(012)、(104)、(110)、(113)、(101)、(214)、(300)等晶面發(fā)生解理。

圖1 菱鋅礦晶體結構

圖2 菱鋅礦X射線粉晶衍射圖

表1為菱鋅礦Mulliken鍵布局計算結果。鍵的Mulliken布局數分析顯示相鄰原子之間電子云重疊度，其值越大則化學鍵的共價性越強，反之，鍵的離子性越強。共價鍵鍵合強度高于離子鍵，因此，Mulliken布局數大的化學鍵，其強度一般較大。表1中C-O鍵Mulliken布局數大于Zn-O鍵，因此前者化學鍵強度更高。此外，根據表1所示鍵長也可得出Zn-O鍵的強度低于C-O鍵。

表1 菱鋅礦中Mulliken鍵布局分析

2.2 菱鋅礦各晶面斷裂鍵密度與表面能

2.2.1 菱鋅礦化學鍵斷裂類型對表面能影響

菱鋅礦晶體內部存在Zn-O鍵和C-O鍵兩種類型化學鍵。根據文獻報道[8-13]，結合圖2最高衍射峰對應的晶面，確定了(104)、(101)和(001)三個晶面為研究對象，各晶面原子分布規(guī)律如圖3所示。

圖3模型1和2為(104)面結構模型，模型1表面O配位數為3，達到飽和。表面每個C與周圍2個O結合成2配位，解理時1個C-O鍵斷裂。Zn為4配位，說明解理時每個Zn發(fā)生2個Zn-O鍵斷裂。圖2表面C配位數已達到飽和，每個O與周圍的1個C和1個Zn配位，由于菱鋅礦晶體體相中O與2個Zn和1個C成3配位，因此模型2表面O包含1個O-Zn斷裂，同理分析可知表面每個Zn包含1個Zn-O不飽和鍵。

圖3 菱鋅礦不同晶面原子分布(紅色—O，黑色—C，藍色—Zn；綠線所示區(qū)域為表面)

模型3～5為(101)面三個結構模型，模型3中表面的O與周圍的2個Zn配位，根據圖1中O的配位特點可知，該模型表面O所含的不飽和鍵為O-C鍵而不是O-Zn鍵；C和Zn均與O配位，很容易判斷出每個Zn包含3個Zn-O不飽和鍵，每個C包含1個C-O不飽和鍵。模型4中表面C配位達到飽和，每個Zn發(fā)生2個Zn-O斷裂；該模型中O雖然都是2配位，但連接的原子存在差異，其中，與2個Zn聯結的O在礦物解理時發(fā)生斷裂的為O-C鍵，而與1個C和1個Zn配位的O發(fā)生斷裂的為O-Zn鍵。同理，模型5中Zn包含4個斷裂鍵，O發(fā)生的斷裂鍵為O-Zn鍵。

模型6為(001)結晶方向解理面模型，圖中O、C均已達到飽和，表面Zn配位數為3，因此，解理時僅發(fā)生Zn-O鍵斷裂。

根據上述分析和公式(1)、(2)，可得各晶面斷裂鍵密度、表面能，計算結果如表2所示。

表2中斷裂鍵密度大小順序為(104)模型2<(001)模型6<(101)模型4<(104)模型1<(101)模型3=(101)模型5,而表面能大小順序為(104)模型2<(001)模型6<(101)模型5<(101)模型4<(104)模型1<(101)模型3，顯然，斷裂鍵密度與表面能無對應關系。仔細分析發(fā)現，(104)模型2、(101)模型5和(101)模型6結構模型中全部為Zn-O鍵斷裂，其表面能最小。(101)模型4、(104)模型1和(101)模型3結構模型結構中Zn-O鍵與C-O鍵斷裂的數量比為31、42和32，由于Zn-O鍵離子性、鍵長均大于與C-O(如表1所示)，Zn-O鍵強度低于C-O鍵，因此含C-O鍵的表面結構模型中，C-O鍵所占的比例越高其表面能也就越高。Zn-O鍵和C-O鍵強度不同，斷裂后產生的能量必然存在較大差異，因此，兩者斷裂鍵密度的加和與表面能也就不存在正比例關系。

表2 菱鋅礦不同晶面的斷裂鍵種類、斷裂鍵密度和表面能

晶面的表面能越小，越容易在該結晶方向斷裂形成解理面。表2斷裂鍵密度、類型與表面能的關系表明，菱鋅礦解理時晶面只發(fā)生Zn-O鍵斷裂，若晶面C-O鍵斷裂將極大增加表面能，不利于該結晶方向解理。由此可見，菱鋅礦解理面只有Zn、O位點存在不飽和鍵，C配位達到飽和，O的配位特性決定了表面O位點必與C配位，或不能同時與2個Zn結合配位(否則發(fā)生O-C鍵斷裂)。

2.2.2 菱鋅礦晶面表面能與Zn-O斷裂鍵密度的關系

根據圖2常出現的幾種晶面，借助MS軟件，在各結晶方向選取合適的結構模型，使其僅發(fā)生Zn-O或O-Zn鍵斷裂，同時C配位數達到飽和。基于密度泛函理論，結合公式(1)和(2)計算各晶面的表面能和斷裂鍵密度，得出Zn-O斷裂鍵密度與表面能的關系，結果如圖4所示。

由圖4可知，表面能隨斷裂鍵密度增加而增加，(104)面斷裂鍵密度和表面能最低，對應于XRD圖最高衍射峰(圖2)，因此，(104)面是最常見的解理面。從斷裂鍵密度和表面能的角度分析，(018)面和(214)面是僅次于(104)的常見解理面。雖然(012)晶面對應于XRD的次高峰，但該晶面的斷裂鍵密度、表面能最大，且該結晶方向產生的兩個表面全部為Zn或O原子，具有強烈的靜電引力，不利于產生解理。

圖4 菱鋅礦晶面斷裂鍵密度與表面能關系

2.3 菱鋅礦浮選的晶體化學分析與預測

礦物表面結構決定浮選行為?；诘V物解理規(guī)律分析得出菱鋅礦最常見的解理面結構模型，如圖5所示。

圖5 菱鋅礦常見解理面晶胞模型(紅色—C，黑色—C，藍色—Zn；自左向右分別為(104)、(018)、(214))

圖5中(104)面和(018)面的Zn配位數分別為5和4，表面不飽和的Zn處于同一水平面上。由于(018)面Zn的不飽和度大于(104)面，因此，藥劑與(018)面Zn位點的作用強于(104)面。

(214)面Zn配位數分別為4和5，4配位數的Zn位于最外表面。兩種不同配位的Zn在圖5右圖中按由左向右的方向上下交錯分布。(214)面4配位Zn的最小間距為0.568 nm，而4配位和5配位Zn的最小間距為0.367 nm。羧酸類、羥肟酸類、膦酸類捕收劑、黃藥等藥劑的兩個鍵合原子間距在0.23～0.31 nm之間，可與礦物表面的1個活性位點成單配位或雙配位，以及與2個位點成橋環(huán)配位，一般來說，橋環(huán)配位方式吸附強度最大。因此，從空間匹配關系角度分析，捕收劑更傾向于與(214)面4配位和5配位的Zn成橋環(huán)配位。

基于上述分析，從礦物表面活性位點斷裂鍵特性的角度可預測藥劑與(214)面的作用強度低于(018)面，但高于(104)面，即藥劑與菱鋅礦表面作用存在各向異性。雖然藥劑與礦物表面的作用構型需更詳細的分子模擬進一步分析確定，但菱鋅礦三種表面位點斷裂鍵特性與空間分布規(guī)律，為預判藥劑作用各向異性、分析分子模擬結果提供了理論參考。

方解石(CaCO3)、白云石[CaMg(CO3)2]是菱鋅礦常見脈石礦物，三者同屬方解石型晶體結構，已有研究證明(104)面是方解石和白云石最常見解理面[14,15]，結合本文研究可得三種礦物常見解理面和金屬位點性質，如圖6和表3所示。

藥劑—礦物相互作用能力與礦物表面位點空間分布和活性相關，例如，Zhao研究指出，菱鋅礦(101)面存在兩種空間位置的Zn位點，位于底部的Zn位點與HS-作用強于頂部的Zn位點[12]。圖6和表3表明三種礦物常見表面金屬位點配位數相同，單位面積內位點數目、相鄰位點間距相差較小，且金屬位點位于同一水平面，說明位點空間分布特性對三種礦物浮選行為差異的影響較小。通過表3還可得出，菱鋅礦與鈣鎂碳酸鹽礦物的金屬位點電負性和酸硬度存在明顯差異，是實現浮選分離、篩選高效藥劑的重要依據。

圖6 菱鋅礦(左)、白云石(中)方解石(右)的(104)面位點分布規(guī)律示意圖

表3 菱鋅礦、白云石和方解石(104)面金屬位點性質

根據軟硬酸堿理論，Zn2+屬于交界酸，Mg2+、Ca2+屬于硬酸，藥劑的堿硬度越低，越有利于提高菱鋅礦與方解石、白云石的分選效果，例如，苯甲羥肟酸的HOMO能級高于油酸鈉，前者堿硬度更低，因此油酸鈉+苯甲羥肟酸對菱鋅礦和白云石分選效果優(yōu)于單一油酸鈉[16]；S2-或HS-、黃藥屬于軟堿或交界堿，更容易與交界酸Zn形成共價程度較高的化學鍵，而難以與硬酸的Mg2+、Ca2+發(fā)生化學反應，因此，硫化—黃藥浮選法對菱鋅礦和鈣鎂碳酸鹽礦物具有高選擇性，與浮選實踐相符。

3 結論

(1)菱鋅礦不同晶面的表面能與Zn-O鍵斷裂鍵密度成正相關，當C-O鍵發(fā)生斷裂時，晶面的斷裂鍵密度與表面能不存在對應關系。菱鋅礦解理后只有Zn和O含有不飽和鍵，且O與C聯結，或不能同時與2個Zn結合配位。Zn-O鍵斷裂鍵密度、表面能均證明(104)面是菱鋅礦最常見的解理面，(018)面和(214)面次之。

(2)菱鋅礦各晶面Zn斷裂鍵存在各向異性，根據斷裂鍵性質和空間匹配關系推測藥劑與不同晶面Zn的作用強度順序為：(018)面>(214)面>(104)面。

(3)菱鋅礦與鈣鎂碳酸鹽脈石礦物(方解石、白云石)的解理規(guī)律和常見解理面結構模型相似，表面金屬位點的化學性質差異(如電負性、酸硬度)是實現礦物分選、篩選高效藥劑的重要依據。