海南芒果中農(nóng)藥多殘留分析

馬 晨, 張 群, 劉春華, 段 云

(中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院 分析測試中心，海南省熱帶果蔬產(chǎn)品質(zhì)量安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部熱作產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評估實(shí)驗(yàn)室 (?？?，?？?571101)

據(jù)《全國熱帶、南亞熱帶作物生產(chǎn)情況 (2017年)》統(tǒng)計(jì)，海南省芒果種植面積為5.47萬公頃，占全國總面積的21%，全年總產(chǎn)值達(dá)40.93億元[1]。同時，芒果也是海南省種植面積最大的優(yōu)勢熱帶水果和農(nóng)民主要的經(jīng)濟(jì)來源之一，并創(chuàng)建了 “昌江芒果” 等地理標(biāo)志產(chǎn)品[2]。由于其得天獨(dú)厚的氣候優(yōu)勢，海南芒果具有上市早及質(zhì)優(yōu)價廉等特點(diǎn)，深受大眾喜愛。

農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留監(jiān)管和膳食風(fēng)險(xiǎn)評估是重要的民生問題。相同有效成分農(nóng)藥制劑重復(fù)使用以及多種農(nóng)藥交替和混合使用等，易造成農(nóng)藥殘留量超標(biāo)及多殘留問題。張?jiān)碌萚3]研究了芒果中甲基硫菌靈及其代謝物多菌靈的消解動態(tài)和對不同人群的慢性/急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)；段云等[4]報(bào)道了我國廣西、云南等地23份芒果樣品中殺菌劑、殺蟲劑和植物生長調(diào)節(jié)劑的殘留檢出情況；鄒冬梅等[5]報(bào)道了338份國產(chǎn)和進(jìn)口芒果樣品中的農(nóng)藥殘留情況；Srivastava等[6]研究了163份印度芒果樣品中有機(jī)磷類農(nóng)藥殘留和慢性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)；Ciscato等[7]研究了20份巴西芒果樣品中的農(nóng)藥殘留及急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)；Jardim等[8]報(bào)道了784份巴西芒果樣品中的有機(jī)磷類、氨基甲酸酯類和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留檢出情況及其累積暴露風(fēng)險(xiǎn)。但尚未見針對海南省芒果的農(nóng)藥多殘留分析以及對我國不同人群膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)情況的研究報(bào)道。因此，本研究通過對海南芒果種植中使用頻率較高的農(nóng)藥品種進(jìn)行監(jiān)測，分析了其農(nóng)藥多殘留及超標(biāo)情況，并初步評估了海南芒果中所檢出農(nóng)藥對我國不同人群慢性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)的貢獻(xiàn)份額，以期為芒果生產(chǎn)中的科學(xué)合理用藥及果品質(zhì)量監(jiān)管提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

于2017—2019年，分別在海南省芒果主產(chǎn)區(qū)(三亞市、東方市、樂東縣及昌江縣) 采集主栽品種 (臺農(nóng)、貴妃) 芒果樣品，共計(jì)采集178份。每份樣品分別從5株芒果樹的4個不同方位隨機(jī)摘取不少于20個果，置于聚乙烯封口袋中，于24 h內(nèi)運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室。隨機(jī)留樣1 000 g，全果樣品去核勻漿后于－20 ℃冷凍保存，備用。

1.2 農(nóng)藥殘留檢測方法

針對芒果生產(chǎn)上常用的45種農(nóng)藥，包括殺蟲劑 21種 (聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯、噠螨靈、氯蟲苯甲酰胺、除蟲脲、滅幼脲、吡蟲啉、啶蟲脒、噻蟲嗪、噻蟲胺、敵百蟲、螺蟲乙酯、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽、阿維菌素、滅多威、毒死蜱)，殺菌劑18種 (百菌清、苯醚甲環(huán)唑、丙環(huán)唑、戊唑醇、氟硅唑、腈苯唑、腈菌唑、噻菌靈、嘧菌酯、吡唑醚菌酯、烯酰嗎啉、抑霉唑、咪鮮胺、異菌脲、甲基硫菌靈、多菌靈、甲霜靈、福美雙)，植物生長調(diào)節(jié)劑6種 (氯吡脲、多效唑、胺鮮脂、噻苯隆、萘乙酸和2,4-D)，分別參照《蔬菜和水果中有機(jī)磷、有機(jī)氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的測定：NY/T 761—2008》和《水果和蔬菜中450種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測定 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法：GB/T 20769—2008》[9-10]測定各農(nóng)藥殘留。采用帶電子俘獲檢測器的氣相色譜儀 (GC-ECD，Agilent 7890A) 測定擬除蟲菊酯類農(nóng)藥 (聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯) 及百菌清、噠螨靈和苯醚甲環(huán)唑，其他農(nóng)藥采用超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀 (UPLC-MS/MS，TSQ Quantum Access MAX)測定。依據(jù)《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量：GB2763—2019》中規(guī)定的農(nóng)藥最大殘留限量 (MRL)，判定各農(nóng)藥殘留量是否超標(biāo)[11]。

1.3 慢性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)份額計(jì)算

按公式 (1) 進(jìn)行計(jì)算：

式中：R代表通過芒果攝入的農(nóng)藥對整個慢性膳食攝入的貢獻(xiàn)份額；C為實(shí)際檢測所得芒果中農(nóng)藥的殘留平均值或中位值，單位mg/kg，未檢出農(nóng)藥賦值為 0；F表示芒果消費(fèi)量，WHO GEMS/Food[12]中規(guī)定了G09區(qū) (包含中國) 芒果的平均消費(fèi)量是9.73×10–3kg/d；C×F代表每日通過芒果攝入的農(nóng)藥殘留量，單位 mg；bw表示人群平均體重，參照我國不同人群的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)(表1)[13]，單位kg；ADI表示每日允許攝入量[11]，單位mg/kg bw；bw × ADI代表中國各年齡人群的每日允許攝入量，單位 mg。

表1 中國不同人群的體重[13]Table 1 Body weights for the subgroups in China[13]

2 結(jié)果與分析

2.1 海南省芒果中農(nóng)藥檢出和超標(biāo)情況

海南省芒果樣品中檢出各類農(nóng)藥殘留的分布情況如圖1所示。按照種類分，各類農(nóng)藥的檢出率排序依次為甲氧基丙烯酸酯類＞新煙堿類＞苯并咪唑類和擬除蟲菊酯類＞三唑類＞硫代氨基甲酸酯類和有機(jī)磷類＞咪唑類＞氨基甲酸酯類；按照用途分，則檢出率排序依次為殺菌劑＞殺蟲劑＞植物生長調(diào)節(jié)劑。芒果中農(nóng)藥檢出率、殘留量范圍、我國相關(guān)MRL標(biāo)準(zhǔn)[11]及殘留超標(biāo)情況見表2。從單個農(nóng)藥看，檢出率大于20%的農(nóng)藥依次是吡蟲啉(47.19%)、嘧菌酯 (39.89%)、吡唑醚菌酯(38.76%)、福美雙 (21.35%)、毒死蜱 (21.35%) 和多菌靈 (20.79%)。除了咪唑類、氨基甲酸酯類和植物生長調(diào)節(jié)劑類外，其他農(nóng)藥種類的檢出率均大于20%。殺菌劑中甲氧基丙烯酸酯類檢出率最高 (84.27%)，殺蟲劑中新煙堿類檢出率最高(80.90%)，植物生長調(diào)節(jié)劑中噻苯隆檢出率最高(8.99%)。根據(jù)相關(guān)MRL標(biāo)準(zhǔn)，本研究所測海南省芒果上殘留量超標(biāo)的農(nóng)藥有吡唑醚菌酯 (39份樣品)、吡蟲啉 (34份)、噻蟲胺 (5份)、苯醚甲環(huán)唑 (2份)、滅多威和多效唑 (各1份)。吡唑醚菌酯和吡蟲啉在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛，在芒果上主要用于防治炭疽病和薊馬、介殼蟲等，由于這幾種病蟲害在海南發(fā)生較嚴(yán)重，所以生產(chǎn)中可能存在不規(guī)范用藥情況。目前我國尚未制定芒果上MRL標(biāo)準(zhǔn)的農(nóng)藥有聯(lián)苯菊酯、噻蟲嗪、甲基硫菌靈、抑霉唑、丙環(huán)唑、腈苯唑、氟硅唑、毒死蜱、2,4-D、萘乙酸、噻苯隆及胺鮮酯。

表2 海南芒果中農(nóng)藥檢出率和殘留水平Table 2 Detected rate and residue levels of pesticides in Hainan mango samples

2.2 海南省芒果中農(nóng)藥多殘留分析

所測178份芒果樣品中，單個農(nóng)藥的多殘留分布如圖2所示。只有7.30%的樣品未檢出農(nóng)藥殘留；檢出1種農(nóng)藥的樣品占20.79%；檢出2種農(nóng)藥的樣品占14.61%；同時檢出3種以上農(nóng)藥的樣品占57.30%，其中，同時檢出3種和4種農(nóng)藥的樣品比例最大，分別為16.29%和17.98%；同時檢出5種、6種、7種和8種農(nóng)藥殘留的樣品比例分別為8.43%、7.30%、4.49%和2.81%。由此可見，海南省芒果中單個農(nóng)藥多殘留情況較為普遍。

圖3為海南省芒果中相同種類農(nóng)藥的多殘留分布情況。其中，擬除蟲菊酯類和新煙堿類農(nóng)藥最多同時檢出了3種同類農(nóng)藥，其他種類最多同時檢出2種同類農(nóng)藥。同時檢出2種及以上同類農(nóng)藥殘留的比例分別為：甲氧基丙烯酸酯類 (23.03%)、新煙堿類 (16.30%)、苯并咪唑類 (6.74%)、擬除蟲菊酯類 (5.05%)、三唑類 (1.69%) 和咪唑類(1.12%)。就新煙堿類農(nóng)藥而言，檢出1種農(nóng)藥的樣品比例最大 (46.63%)，其次為未檢出該類農(nóng)藥的樣品 (37.08%)，同時檢出2種和3種該類農(nóng)藥的樣品比例分別為14.61%和1.69%；2種農(nóng)藥組合中吡蟲啉/啶蟲脒最多，3種農(nóng)藥組合檢出樣品較多的分別為吡蟲啉/噻蟲嗪/噻蟲胺和吡蟲啉/啶蟲脒/噻蟲嗪。其他農(nóng)藥種類中，未檢出該類農(nóng)藥的樣品比例最高，隨著農(nóng)藥種數(shù)增加，檢出樣品所占比例降低。就擬除蟲菊酯類農(nóng)藥而言，2種農(nóng)藥組合中聯(lián)苯菊酯/氯氰菊酯最多；2種三唑類農(nóng)藥組合中，則戊唑醇/苯醚甲環(huán)唑最多。其他農(nóng)藥種類由于最多只有2種單個農(nóng)藥檢出，故未列出組合。

表3列出了所測芒果樣品中常見農(nóng)藥多殘留組合及檢出情況，相同農(nóng)藥種類的多殘留組合中，嘧菌酯/吡唑醚菌酯的檢出率最高，檢出率低于3%的二元農(nóng)藥組合未列出，三元農(nóng)藥組合的比例較低。不同農(nóng)藥種類的多殘留組合中，二元農(nóng)藥組合檢出率較多的是吡蟲啉/吡唑醚菌酯和吡蟲啉/嘧菌酯，三元農(nóng)藥組合檢出率最多的是吡蟲啉/吡唑醚菌酯/嘧菌酯。由于5種以上農(nóng)藥多殘留組合的情況較為復(fù)雜，本文中未做統(tǒng)計(jì)分析。

表3 海南省芒果中常見農(nóng)藥多殘留組合及檢出情況Table 3 The most common combinations of pesticides and detected rate in Hainan mango samples

人體通過膳食同時暴露于多種農(nóng)藥可能引起協(xié)同累積效應(yīng)[14-15]。美國環(huán)境保護(hù)署 (USEPA)、歐洲食品安全局 (EFSA)、世界衛(wèi)生組織/國際化學(xué)品安全規(guī)劃署 (WHO/IPCS) 等機(jī)構(gòu)在多種農(nóng)藥的累積風(fēng)險(xiǎn)評估方面已開展了大量研究并頒布了相應(yīng)的方法指南[16-22]。根據(jù)農(nóng)藥的化學(xué)結(jié)構(gòu)/作用機(jī)理或者對同一靶器官或系統(tǒng)的作用機(jī)制可分成不同的農(nóng)藥評估組[23-24]，進(jìn)而計(jì)算不同農(nóng)藥評估組的累積膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)。國內(nèi)研究者也已就農(nóng)藥多殘留和累積膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)問題做了許多研究[25-35]，涉及的農(nóng)產(chǎn)品主要有大米、枸杞、堅(jiān)果、水果和蔬菜等，研究的農(nóng)藥種類主要有氨基甲酸酯類、擬除蟲菊酯類、有機(jī)磷類、有機(jī)氯類、三唑類和新煙堿類。本研究在海南省芒果中檢出的農(nóng)藥種類均具有相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)和相同的分子靶標(biāo)[16,20,36-38]，或者對甲狀腺系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)具有相同的毒性作用機(jī)制[23](如吡蟲啉/福美雙/氯氰菊酯)，因此也存在潛在的累積膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)。

2.3 芒果中農(nóng)藥的慢性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)份額

表4和表5分別列出了基于農(nóng)藥殘留平均值和殘留中位值計(jì)算得到的芒果中農(nóng)藥殘留對不同人群慢性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)的貢獻(xiàn)份額 (R)。本研究所得芒果中所有檢出農(nóng)藥的R值均小于1，說明海南芒果中農(nóng)藥殘留對慢性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)的貢獻(xiàn)極小。相同性別不同年齡段人群的R值大小符合(2～7歲) ＞ (8～12歲) ＞ (13～19歲) ≥ (＞ 65歲) ≥(20～50歲) ≥ (51～65歲) 規(guī)律，這是因?yàn)椴煌挲g段人群的體重差異造成的；不同性別相同年齡段人群的R值大小符合女性 ≥ 男性這一規(guī)律，這是由于女性的體重輕于男性。本研究檢出的農(nóng)藥中，R值位居前5的分別是抑霉唑、福美雙、苯醚甲環(huán)唑、毒死蜱和滅多威，由于這些農(nóng)藥的殘留平均值或中位值較高，ADI值較小，所以其R值較高。

表4 海南省芒果中檢出農(nóng)藥對不同人群的慢性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)份額 (基于殘留平均值)Table 4 R of pesticide residue in Hainan mango samples among different subgroups based on average concentration

表5 海南省芒果中檢出農(nóng)藥對不同人群的慢性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)份額 (基于殘留中位值)Table 5 R of pesticide residue in Hainan mango samples among different subgroups based on median concentration

3 結(jié)論與討論

本研究分析了178份海南省芒果樣品中農(nóng)藥的多殘留情況，發(fā)現(xiàn)71.91%的樣品同時含有2種及2種以上單個農(nóng)藥殘留，最多同時檢出了8種單個農(nóng)藥殘留；甲氧基丙烯酸酯類和新煙堿類農(nóng)藥中同時檢出2種及2種以上同類農(nóng)藥殘留的比例最高 (＞16.00%)；嘧菌酯/吡唑醚菌酯、吡蟲啉/吡唑醚菌酯、吡蟲啉/嘧菌酯是最常見的農(nóng)藥多殘留組合。根據(jù)我國制定的相關(guān)MRL標(biāo)準(zhǔn)，吡唑醚菌酯 (39次)、吡蟲啉 (34次)、噻蟲胺 (5次)、苯醚甲環(huán)唑 (2次)、滅多威 (1次) 和多效唑 (1次) 均存在殘留量超標(biāo)現(xiàn)象。海南省芒果中檢出農(nóng)藥的R值遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1，說明通過芒果攝入的農(nóng)藥殘留對慢性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)的貢獻(xiàn)極小。

膳食攝入評估分為慢性評估和急性評估。慢性膳食攝入評估是基于整個生命周期的暴露方式，一般采用膳食中所有可能涉及的食物中農(nóng)藥殘留量的平均值或中位值進(jìn)行計(jì)算；急性膳食攝入評估是基于一餐或一天內(nèi)的膳食攝入量，一般可考慮采用一種食品中農(nóng)藥的MRL值進(jìn)行計(jì)算[39]。本文僅初步討論了農(nóng)藥的慢性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)份額，后續(xù)待基礎(chǔ)數(shù)據(jù)完善后，還需就芒果上農(nóng)藥殘留的慢性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)、急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)及農(nóng)藥多殘留的累積膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)等進(jìn)一步進(jìn)行評估。