“黑漆古”銅鏡與腐殖酸富集說

摘要：青銅器經(jīng)過漫長的地下埋藏，其表面與水、氧氣、土壤等相互作用生出銅銹。銅銹大多黏著在器物表面，形成粗糙的凹凸面。但在中國出土的銅鏡上，常常出現(xiàn)一層平滑、誘人的黑色表面，人們把它叫作“黑漆古”。對于“黑漆古”銅鏡的研究，宋代即已開始[1]。目前，學術界傾向于土壤腐殖酸對“黑漆古”的形成具有關鍵作用這一觀點。本文從“黑漆古”成分結構、腐蝕機理及形成原因入手，綜合整理前人的研究成果，以期引起大家討論。

關鍵詞：黑漆古；富錫青銅器；腐殖酸

古青銅鏡是古代婦女梳妝照面的實用器物，亦可作辟邪之物懸掛于高堂之上。無論如何，“光亮照明”是其必不可少的特性。中國最早的青銅鏡是在青海省貴南縣出土的夏代銅鏡[2]，從東周戰(zhàn)國時期（公元前475—前221年）一直延續(xù)到清代（1616—1911）。兩千多年來，人們一直很重視這些青銅鏡。

“黑漆古”銅鏡（圖一）是一種表面漆黑發(fā)亮的古銅鏡。這種銅鏡，主要發(fā)現(xiàn)于戰(zhàn)國至漢唐時期的長江流域。同一時期，北方銅鏡表面多呈灰白色，俗稱“水銀古”或“水銀沁”。南方地區(qū)也有表面呈烏綠色的銅鏡，稱“綠漆古”；也有的為鉛黑色、灰黑色，謂“鉛背”[3]。舊樂浪郡和日本也有出土[4]。此外，還有很多不屬于銅鏡的黑漆古器物，著名的青銅珍寶四羊方尊[5]即為典型的黑漆古。

國外學者對中國此類銅鏡表現(xiàn)出極大興趣，他們將其統(tǒng)稱為“黑鏡”（因黑漆古較綠漆古、水沁銀更為常見）。但他們所指的“黑鏡”，實際上分兩類：一種是“黑漆古”銅鏡，一種是普通黑鏡。前者表面黑而發(fā)亮，有一種玻璃光澤，通常制作于唐以前。后者色澤烏黑，多發(fā)現(xiàn)于唐代銅鏡[6]。

一、成分分析與腐蝕機理

（一）成分分析

1.表層結構分析

中國銅鏡通常是采用高錫合金制成的，有產(chǎn)生高反光的銀色表面。這些銅鏡的組成一般為銅占69%～72%，錫占22%～25%，鉛占4%～6%。另有Al、Ca等元素存在[7]（圖二）。用金相顯微鏡、掃描電子顯微鏡等觀察黑漆古銅鏡表層可知，表層自外向內(nèi)有兩個或三個分層：第一層即表層，厚度最薄，質(zhì)地細密；第二層為完全腐蝕帶，厚度較厚，是表層的2～3倍，顏色呈灰白或灰黑，有缺陷、裂紋；第三層為半腐蝕帶，厚度較薄，與表層相近[8]。W.T.Chase和Ursula M.Franklin（1979）對銅鏡4#截面的分析表明：“最外層是非金屬層，在偏光下呈白色或淺綠色。這極薄的表面層逐漸消失在內(nèi)部合金變質(zhì)帶中而沒有間隔或界面，在變質(zhì)帶中原青銅的α相被不同化學成分的組成物所代替，而保留原來的形態(tài)和原來的空間位置。[9]”他們所描述的非金屬層和變質(zhì)帶對應下面兩層滲透層和過渡層，而少一層最外表的無色透明膜。

2.透明層成分分析

XPS及XRD分析結果顯示，銅鏡“黑漆古”表面以SnO2細晶為主要成分[10]。礦物學指出[11]，二氧化錫（SnO2）晶體礦物是半透明的，其透明度與厚度有關，越薄透明度越高，而銅鏡表面以二氧化錫（SnO2 ）為主的礦化層厚度僅10～20μm，故透明性良好。在反射光澤方面，礦物表面常有脂肪或樹脂光澤。所以，銅鏡表面的透明現(xiàn)象、玻璃質(zhì)光澤以及玉石感問題可以得到合理解釋。人工處理的銅鏡，表層與機體之間則會有界面，而且不會形成透明層[12]。

這層極薄的二氧化錫透明薄膜，性質(zhì)穩(wěn)定，致密，極耐腐蝕[13]，只要銅鏡鏡面的薄膜未受損壞，就可使銅鏡經(jīng)歷千年而不生銹[14]。

3.“黑”的成分分析

“黑漆古”所呈黑色，究竟從何而來？通過對黑漆古銅鏡進行細致的結構分析可知，漆古大致可分為透明層、腐蝕層和基體，透明層并不顯色。青銅器由于含有大量銅、錫、鉛，顏色表現(xiàn)為銀白色。所以，漆古所呈黑色為腐蝕層中的組織結構，主要成分是氧化銅，即黑銅礦（CuO），呈黑色[15]。

（二）腐蝕機理

1.氧化反應

銅鏡在土壤環(huán)境中，受到含氧的地表滲透水與由腐殖物質(zhì)生成的腐殖酸膠體溶液等一起作用，使銅鏡表面的銅（Cu）和錫（Sn）發(fā)生氧化。

2.青銅表面銅的流失，錫的富集

腐殖酸具有較強的絡合銅和氧化能力。據(jù)F.J.Stevenson[16]測定，來自美國伊利諾斯和俄亥俄土壤中的3種腐殖酸與Cu2+絡合的穩(wěn)定常數(shù)平均值K2 = 7.9× 108（在無中性鹽存在的條件下）。此數(shù)值較高，說明生成腐殖酸銅的傾向較大；即銅從青銅表面進入溶液的傾向較大。又據(jù)腐殖酸與CuO反應動力學研究結果[17]，當pH為5～9時，CuO被腐殖酸溶解的最初溶解率是10-7摩爾/（升·秒）[18]。青銅表面生成的CuO，可在腐殖酸溶液中緩緩溶解。錫和錫的氧化物不被絡合，從而導致銅從銅鏡表面流失，而錫相對富集于表面。

3.透明層（SnO2）的形成

當腐殖酸與青銅表面發(fā)生作用時，青銅表面的銅有可能被鐵、鋁置換，生成腐殖酸銅，導致銅從青銅表面流失，而鐵、鋁在青銅表面富集。土壤溶液中含有由原生礦物風化或蛋白石再溶解生成的不穩(wěn)定Si（OH）4[19]。它有可能經(jīng)聚合、縮合和脫水而形成穩(wěn)定的SiO2，沉積于青銅表面。土壤中具有活性表面的鐵、鋁氧化物凝膠與氧化硅凝膠之間具有極強的親合力，可成為青銅表面硅酸鹽的來源之一。SiO2和多種硅酸鹽通常具有玻璃質(zhì)光澤，它們可能是“黑漆古”玻璃質(zhì)產(chǎn)生的原因之一[20]。

二、“黑漆古”形成的條件

（一）富錫青銅器

由于青銅器的制作工藝、選材用材不同，因而在錫含量上表現(xiàn)出明顯的差異，通常情況下，我們將錫含量較少的青銅器稱為低錫青銅器，將錫含量較高的青銅器稱為高錫青銅或富錫青銅器。

孫淑云等學者認為，高含錫量是青銅表面“黑漆古‘形成的必要條件之一?？脊虐l(fā)現(xiàn)，同一墓葬或遺址出土的青銅器有的生成“黑漆古”，有的則不能生成，與其本身含錫量有關。事實也是如此，考古出土的“黑漆古”器物均為高錫青銅。如個舊石榴壩出土了6件銅刻刀，表面呈漆黑，是典型的“黑漆古”器物。經(jīng)檢測，其中一件含銅68.8%、錫30.1%，錫含量頗高[21]。江川李家山墓地發(fā)掘出土一件“黑漆古”銅鐲子，分析得錫含量20.93%[22]。何堂坤先生又以分屬戰(zhàn)漢、三國的6件銅鏡為例，分析得含錫量均在21%～28%[23]。但是，出土的文山古木鼓是典型“綠漆古”，含錫量僅為10.12%[24]，其成因有待研究解決。

（二）土壤中的腐殖酸

Collins曾發(fā)現(xiàn)一個中國的漢代銅鏡，它一部分埋藏于典型的中國黃土中。埋于土中的部分是藍黑色的銹，而暴露的部分還是銀色的，這說明，在大多數(shù)情況下，埋藏環(huán)境是決定銅銹性質(zhì)的關鍵因素。又，梁上椿《大陸雜志》稱：“我國南方多水坑，水質(zhì)呈酸性，多出黑漆古?！笨梢姡癫丨h(huán)境對“黑漆古”的形成不容小覷[25]。

土壤中主要含黏土礦物、水、腐殖物質(zhì)、土壤離子等。其中復雜的有機組分，特別是腐殖物質(zhì)，很有可能引起一定錫含量的青銅器表面發(fā)生緩慢氧化。腐殖酸是《本草綱目》中烏金散的有效組分[26]，是一類被土壤所改性的生物質(zhì)總稱。它的組分和結構不僅隨土壤不同而不同，通常還被認為是土壤中的還原性組分。腐殖酸可以氧化銅鏡中的錫與銅，也可以氧化鉛或鐵，使之相互作用，生成相應的金屬離子或金屬氧化物[27]。

銅的氧化產(chǎn)物被土壤中有機酸溶解而隨地下水流失，錫的氧化物難以被有機酸溶解而保留在表面，從而導致富錫的“黑漆古”表面的形成。

高錫青銅能否生成“黑漆古”與合適的埋藏環(huán)境密不可分。在元江洼垤打篙陡的青銅時代墓地中出土了2件銅刻刀，是典型的“黑漆古”器物。但與之出自同一個墓葬的1件銅扣飾，經(jīng)分析，錫含量高達45.03%，甚至遠高于銅刻刀的含錫量，未形成“黑漆古”[28]。

Ta ub e、K ing和C ha s e（1 97 7）發(fā)現(xiàn)組分為70Cu25Sn5Pb的典型中國青銅鏡有100 μm厚的銅銹，土壤腐殖酸在腐蝕過程選擇性地取代了富銅的α相，而富錫δ相沒有變化。這些學者所做的X射線衍射數(shù)據(jù)表明，取代α相的產(chǎn)物是結晶不完全或微晶態(tài)錫礦[29]。

關于此，Geilmann的研究結果可直接應用于這里所討論的中國銅鏡。Geilmann對埋藏在德國青銅時代墓地沙土中的青銅器銹蝕做了詳細檢測，用濕法分析了12件青銅器，結果許多件都已經(jīng)轉(zhuǎn)化為氧化錫了。在檢測腐蝕嚴重的器物時，他發(fā)現(xiàn)了一件青銅時代中期（約公元前1000年）的劍和一件鐵器時代早期（約公元2～3世紀）的銅甕。這些器物中銅已經(jīng)完全流失，形成一種骨質(zhì)外觀，一度被誤認為是染色或硬化的骨制品。

三、歷史上仿制銅銹的嘗試

中國鑒賞家很早就注意到這種特殊的、光滑、發(fā)亮的“銅銹”。在南宋（1127—1129）和明朝（1368—1644），人們經(jīng)常模仿這些珍貴器物的風格和銅銹痕跡。這些青銅器通常呈現(xiàn)出黑色的富錫銅銹或光滑的淺藍綠色表面是一定比例的錫化合物和銅腐蝕產(chǎn)物的混合物。為了仿制這些外觀效果，許多技術得到發(fā)展：從簡單地利用膠結劑將孔雀石黏結在幾微米厚的赤銅礦銹蝕層上[30]，發(fā)展到非常復雜的化學處理。

宋代《洞天清祿集》記：“偽古銅器，其法以水銀雜錫末，即今磨鏡藥是也。先上在新銅器上，令勻，然后以釅醋調(diào)細硇砂末，筆蘸勻上，候如臘茶面色，急入新汲水滿浸，即成臘茶色；候如漆色，急入新水浸，即成漆色。浸稍緩，即變色矣。若不入水，則成純翠色。三者并以新布擦，令光瑩。其銅腥為水銀所匱，并不發(fā)露，然古銅聲微而清，新銅聲濁而洪，不能逃識者之鑒?！?/p>

這里所描述的錫—汞合金可能是用來仿制有光澤的、閃亮的銀色表面，這種表面常會出現(xiàn)在古鏡上，如果想顯示出腐蝕的程度，可以用腐蝕劑在表面做一些人為的坑和瑕疵。但這個配方不能在青銅表面產(chǎn)生任何深度的、真正的腐蝕，而是純粹的表面欺騙[31]。因此，這些仿造的銅銹并不能騙過古物鑒賞家的眼睛。

同樣，明代的《論新鑄偽造》中給出的部分配方也是如此。它按照真正的化學比例來仿制銅銹，描述如下：

鑄出剔磨光凈，或以刀刻紋理缺處，方用井花水調(diào)泥礬，浸一伏時，取起，烘熱，再浸，再烘，三度為止，名作腳色。候乾……次日掘一地坑，以炭火燒紅令遍，將釅醋潑下坑中，放銅器入內(nèi)，仍以醋糟蓋之，加土覆實。窖藏三日，取看，即生各色古斑，用蠟擦之。

盡管處理過的青銅器表面足以亂真，鑒賞家還是能鑒別出來，尤其是因為工匠經(jīng)常用蠟和樹脂在青銅器上黏結所謂的腐蝕產(chǎn)物，因此，通過刮或針刺器物表面很容易發(fā)現(xiàn)。

仿真度更高的銅銹造假法也出現(xiàn)了，《宣爐博論》中有：宣爐仿古青綠者，取內(nèi)庫損缺不完三代之古器，選其色之翠碧者，椎之成末，以水銀、法藥等和，傾入洋銅汁內(nèi)，與銅俱熔。器成之后，復以青綠、朱砂諸色，用安瀾砂化水銀為汁，調(diào)諸色涂抹爐身，令漏入，猛火次第敷炙，至于五次，則青綠之色浸入爐骨。復以白蠟熔化，烘清爐鼎，擦以棕帚，揩以布帛，則內(nèi)外青綠朱斑垤起，即以利刃剔之，亦不遽去，妙者可與三代漢魏之器無殊。

Chase曾對滿城漢墓劉勝墓和竇綰墓出土的青銅器進行研究。其中一把劍，深黃色的青銅金屬表面覆蓋著透明的光亮銅銹，另一件則具有銀色邊緣和黑色圓心。大多數(shù)出土的青銅器都呈光亮的深色[32]。

四、結語

“黑漆古”的形成除了高錫青銅以外，埋藏環(huán)境也是不可忽視的條件。長期的腐殖酸腐蝕，使得銹蝕表面生成了一層透明礦物膜。

“黑漆古”漆黑發(fā)亮，具有晶瑩玉質(zhì)感，可以保護青銅器不再被繼續(xù)腐蝕，它優(yōu)良的抗腐蝕性能，引起文物保護界的特別關注。自20世紀30年代初，國外學者開始用現(xiàn)代科學技術手段研究“黑漆古”形成的原因。運用電子顯微鏡分析、X射線熒光分析、X射線衍射分析和金相分析等多種測試技術，對“黑漆古”進行多方探討。至今，對于“黑漆古”的研究仍在繼續(xù)。

作者簡介

王安坤，女，漢族，河南南陽人，助理館員，本科，研究方向為文物建筑、考古。

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