1,3,5-三噻吩基-1,5-戊二酮的合成及結(jié)構(gòu)表征

陳興玲，韋 清，龍江泉，陶澤敬，馬碧浪，劉 意

(貴州師范學(xué)院化學(xué)與材料學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550018)

1,3,5-三芳基-1,5-戊二酮類化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)中有活潑碳基，是制備環(huán)烯酮[1]、環(huán)戊烯[2]、吡啶[3]及嘧啶類化合物[4]等精細(xì)化學(xué)品的重要中間體，在配位化學(xué)、分子識(shí)別和電極修飾[5-6]等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。該類化合物的配位、分子識(shí)別及催化等性能與芳基結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。研究人員在保留1,5-戊二酮骨架的基礎(chǔ)上，通過(guò)引入不同的芳基官能團(tuán)，得到了一系列具有良好配位和催化活性的芳基修飾1,5-戊二酮。目前1,3,5-三芳基-1,5-戊二酮的合成路線主要有以下兩種：一是以芳香酮和芳香醛為反應(yīng)原料，在堿性條件下，經(jīng)羥醛縮合及邁克爾加成制得[7]；二是通過(guò)三甲基硅基烯醇醚與芳香醛或查爾酮反應(yīng)制得[8]。第一種合成方法的反應(yīng)原料易得，反應(yīng)條件溫和，但產(chǎn)率相對(duì)較低，目前報(bào)道的最高產(chǎn)率為 70%。第二種方法的產(chǎn)率較高，目前報(bào)道的最高產(chǎn)率為99%[9]，但反應(yīng)條件較苛刻，需特殊試劑如三甲基硅基烯醇醚及催化劑如。

本文以2-乙酰噻吩（1）和噻吩-2-甲醛（2）為反應(yīng)底物，氫氧化鈉為催化劑，乙醇/水為溶劑，經(jīng)一步反應(yīng)合成了一個(gè)新型的三噻吩基-1,5-戊二酮（3）（圖1），其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H-NMR、LC-MS和FTIR表征，并用紫外可見(jiàn)吸收光譜研究了化合物3的光吸收性能。結(jié)果表明，在二氯甲烷溶液中，化合物3對(duì)近紫外光的吸收較強(qiáng)，最大吸收波長(zhǎng)λmax= 261 nm，摩爾消光系數(shù)ε=2.13×103L·mol·cm-1，對(duì)可見(jiàn)光的吸收弱，這可歸因于化合物3缺乏大的共軛體系。

圖1 1,3,5-三噻吩基-1,5-戊二酮的合成

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：TENSOR27傅里葉變換紅外光譜儀（KBr壓片，攝譜范圍4000～500cm-1，分辨率1 cm-1），Agilent 6130四極桿液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，BrukerAM-400核磁共振儀(CDCl3為溶劑, TMS為內(nèi)標(biāo))，SHIMADZU UV-2450 紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(樣品池為1cm×1cm×1cm石英池，攝譜范圍200～800nm，狹縫0.5nm，CH2Cl2為溶劑)，WRX-4 型顯微熔點(diǎn)儀。

試劑：2-乙酰噻吩（≥98%），噻吩-2-甲醛（≥98%），氫氧化鈉（AR），無(wú)水乙醇(≥99.7%)，二氯甲烷（AR），濃氨水(AR)，石油醚(AR)。所有用水均為去離子水。

1.2 1,3,5-三噻吩基-1,5-戊二酮的合成

在 250 mL圓底燒瓶中，加入 NaOH（4 g，100 mmol）、H2O（40 mL）、乙醇（50 mL）和2-乙酰噻吩（2.4 mL，22 mmol），溶液立即呈淡黃色。隨即加入噻吩-2-甲醛（0.95 mL，10 mmol），反應(yīng)液顏色迅速變深，并有白色沉淀析出。反應(yīng)液在室溫下攪拌24h后放至冰箱冷卻。抽濾收集粗產(chǎn)品，并分別用冰水、冰乙醇潤(rùn)洗。粗產(chǎn)品用石油醚和乙醇混合溶劑重結(jié)晶，得淡棕色固體1.71g，產(chǎn)率為61.49%。熔點(diǎn)(溫度未校正)為103～104℃，m/z（LC-MS）：C17H14O2S3；[M+H]+計(jì) 算 值 為347.0229，實(shí) 測(cè) 值 為347.0230。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成討論

由文獻(xiàn)[8]可知，在強(qiáng)堿性條件下，芳香酮和芳香醛先通過(guò)羥醛縮合反應(yīng)生成中間體查爾酮，然后查爾酮經(jīng)邁克爾加成反應(yīng)生成芳基戊二酮。在本研究中，噻吩-2-甲醛和2-乙酰噻吩可能通過(guò)如下路徑合成1,3,5-三噻吩基-1,5-戊二酮（圖2）。該戊二酮的產(chǎn)率相對(duì)較低，可能是噻吩查爾酮中間體受到空間位阻及電子云密度等因素的影響，在本實(shí)驗(yàn)條件下很難繼續(xù)反應(yīng)生成1,3,5-三噻吩基-1,5-戊二酮。

圖2 1,3,5-三噻吩基-1,5-戊二酮的合成路徑

2.2 1,3,5-三噻吩基-1,5-戊二酮的結(jié)構(gòu)分析

1,3,5 -三噻吩基-1,5-戊二酮的化學(xué)結(jié)構(gòu)分別經(jīng)FTIR、1H-NMR及UV-vis表征，所得結(jié)果見(jiàn)圖3、圖4及圖5。由圖3可知，該化合物在1654 cm-1有一強(qiáng)吸收峰，峰型尖銳，可歸屬為羰基的伸縮振動(dòng)吸收峰。在1600～1300cm-1有3個(gè)較強(qiáng)的吸收峰，是噻吩骨架的伸縮振動(dòng)吸收峰。在3100～3000cm-1有較弱吸收峰，峰形較尖，是噻吩環(huán)上C-H的伸縮振動(dòng)吸收峰。

圖3 1,3,5-三噻吩基-1,5-戊二酮的紅外光譜圖（KBr壓片法）

圖4是1,3,5-三噻吩基-1,5-戊二酮的1H-NMR譜圖。由圖可看出共有8種氫，且比例為2∶2∶3∶1∶1∶1∶2∶2。由化學(xué)位移和裂分?jǐn)?shù)可知，化學(xué)位移8.00～6.70的氫原子位于噻吩環(huán)上；化學(xué)位移4.20附近的氫原子屬于次甲基氫；化學(xué)位移3.52～3.34內(nèi)的氫原子屬于亞甲基氫。

圖5 1,3,5-三噻吩基-1,5-戊二酮的紫外光譜圖(CH2Cl2為溶劑)

圖5是1,3,5-三噻吩基-1,5-戊二酮在二氯甲烷溶劑中的紫外可見(jiàn)吸收光譜圖。該化合物在250～300 nm的紫外光區(qū)有較強(qiáng)吸收，最大吸收波長(zhǎng)在261 nm，摩爾消光系數(shù)ε=2.13×103L·mol·cm-1，而且在285nm有一明顯肩峰，但在可見(jiàn)光范圍內(nèi)無(wú)吸收。這是由于在該化合物中，噻吩甲?；班绶曰幱诠铝顟B(tài)，無(wú)法形成大的離域共軛體系。

3 結(jié)論

本研究以噻吩-2-甲醛和2-乙酰噻吩為原料，經(jīng)一步反應(yīng)合成了1,3,5-三噻吩基-1,5-戊二酮，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H-NMR、LC-MS、熔點(diǎn)及FTIR表征。用紫外可見(jiàn)吸收光譜研究了該化合物在紫外可見(jiàn)光譜區(qū)的光吸收性能。結(jié)果表明，在二氯甲烷溶液中，該化合物對(duì)紫外光有較強(qiáng)吸收，對(duì)可見(jiàn)光的吸收較低，這可歸因于1,3,5-三噻吩基-1,5-戊二酮的化學(xué)結(jié)構(gòu)中缺乏大的離域共軛結(jié)構(gòu)。