碳基儲氫材料的技術(shù)研究及展望

付東升

(中國石化上海石油化工股份有限公司,上海 200540)

氫能具有資源豐富、高熱值、無污染、可再生的優(yōu)點，是理想的新一代清潔能源。與化石能源相比，氫氣燃燒發(fā)熱量為28700kcal·kg-1，優(yōu)質(zhì)煤炭為8000kcal·kg-1，汽油為10630kcal·kg-1，天然氣為11930kcal·kg-1。氫能利用的關(guān)鍵技術(shù)在于儲存，全世界科學(xué)家投入大量的精力，以開發(fā)安全經(jīng)濟(jì)的儲存技術(shù)，現(xiàn)有氫氣的儲存方法有液化儲存、壓縮儲存、金屬氫化物儲存、吸附儲存等。

在作為結(jié)構(gòu)材料的高壓壓縮氫氣儲存技術(shù)領(lǐng)域，以及作為功能材料的吸附儲存技術(shù)領(lǐng)域中，碳基材料都發(fā)揮著關(guān)鍵的作用，也是過去幾十年的研究焦點。

1 功能型碳基儲氫材料

功能型碳基儲氫材料是依據(jù)碳基吸附材料可在低溫條件下物理吸附儲氫，高溫下氫氣解吸附的原理，進(jìn)行氫氣的儲存和利用。碳基吸附材料的比重輕，對氫氣的吸附量大，經(jīng)濟(jì)性好，對氣體中的雜質(zhì)不敏感且可以循環(huán)使用。碳基吸附儲氫材料主要有活性炭、活性炭纖維、納米碳材料三大類。

1.1 活性炭

活性炭是黑色粉狀、顆粒狀或者柱狀的多孔碳材料，具有無定形的微觀結(jié)構(gòu)和很大的比表面積?；钚蕴績涫抢贸R界氣體的吸附原理，活性炭儲氫的研究主要在低溫領(lǐng)域，研究多集中于超高比表面積及發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)的超級活性炭。超級活性炭儲氫技術(shù)始于20世紀(jì)60年代，是以具有超高比表面積的活性炭為吸附劑，在中低溫（77～273K）和中高壓（1～10MPa）下的吸附儲氫技術(shù)。圖1是氫在超級活性炭上的吸附等溫曲線。

圖1 氫在超級活性炭上的吸附等溫線Fig.1 Adsorption isothermal curve of hydrogen on super activated carbon

A.Kidnay和M.Hiza[1]最早開展了氫氣在活性炭上的吸附研究。他們研究了椰殼活性炭在低溫環(huán)境下對氫氣的吸附特性，獲得了溫度為76K、壓力為9MPa的氫氣在活性炭表面的等溫吸附曲線。他們還報道了在76K、2.5MPa時，最大氫氣吸附值為20.2g·kg-1，相當(dāng)于2.0%的質(zhì)量密度。

C.Carpetis和W.Peschka[2]是最先提出在低溫條件下利用活性炭吸附存儲氫氣的研究者。他們通過理論模型研究，提出在較低溫度下，氫氣在活性炭上吸附儲存的體積密度，能夠達(dá)到液氫的體積密度。進(jìn)一步的實驗研究表明，在溫度為65K和78K、壓力為4.2MPa的條件下，氫氣在活性炭上的吸附容量分別為6.8wt%和8.2wt%。如果在容器內(nèi)等溫膨脹到0.2MPa的壓力，可以分別釋放出氫氣4.2wt%和5.2wt%。

J.A Schwarz課題組的學(xué)者們[3]研究了活性炭吸附儲氫的機(jī)理，目的是在較高溫度下提高氫氣在活性炭表面的吸附容量。他們在實驗室內(nèi)研究得到的最好效果，是在5.9MPa、87K條件下，氫氣的吸附量為4.8wt%。

詹亮等[4]使用高硫焦制備了一系列比表面積在2332～3886m2·g-1的超級活性炭，并研究了活性炭的儲氫性能。研究結(jié)果表明，隨著溫度升高，活性炭的儲氫能力下降，在93K、6MPa條件下的儲氫量為9.8wt%，在293K、5MPa條件下的儲氫量為1.9wt%。

1.2 活性炭纖維

活性炭纖維是20世紀(jì)90年代開發(fā)出的新型功能型吸附材料，主要由C、H、O等3種元素組成，表面官能團(tuán)非常豐富。碳原子以石墨微晶形式排列，具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，比表面積一般為500～2000m2·g-1，有以下顯著特點：1）纖維直徑細(xì)，與吸附物質(zhì)的接觸面積大且均勻；2）吸附、脫附速度快；3）孔徑分布范圍窄；4）耐熱、耐酸堿；5）濾阻小，是活性炭的1/3。圖2是活性炭纖維和活性炭的微觀結(jié)構(gòu)示意圖[5]?；钚蕴坷w維具有更加規(guī)整的微孔結(jié)構(gòu)，對氫氣分子的吸附能力更強(qiáng)且脫附速度更快。

圖2 活性炭纖維和活性炭的微觀結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Microstructure of activated carbon fiber and activated carbon

付正芳等[6]制備了一種中空活性炭纖維（ACHF），保留了中空原絲的結(jié)構(gòu)，ACHF內(nèi)徑一般為20～100μm，壁厚為內(nèi)徑的1/4～1/10。與表層相連的是多孔層，壁上具有豐富的納米微孔，直接開口于纖維的內(nèi)外表面，使得小分子吸附質(zhì)容易進(jìn)入，比表面積比普通活性炭纖維要大得多。 進(jìn)一步的研究表明，利用CO2活化法和KOH活化法制備的中空活性炭纖維，平均孔徑都在2.2nm以下，是儲氫的理想多孔材料。

趙東林等[7]以KOH活化法制備了瀝青基活性炭纖維，比表面積為1484m2·g-1，微孔孔容為0.373m3·g-1。研究表明，隨著壓力增大，氫氣在瀝青基活性炭纖維上的吸附量增大，壓力較低時（低于0.5MPa），這種變化趨勢很明顯，壓力逐漸增大，趨勢趨于平緩，溫度升高則氫氣的吸附量急劇減少。在液氮溫度和壓力4MPa的條件下，瀝青基活性炭纖維的儲氫量為4.75wt%。

1.3 納米碳材料

納米碳纖維與納米碳管同屬一維納米碳材料，表1列出了不同直徑的納米碳纖維的儲氫性能。石墨納米纖維是一種特殊的吸附儲氫納米碳材料，是由多層石墨片卷曲而成的納米纖維，沒有顯著的“中空”結(jié)構(gòu)，是以特定的金屬或合金為催化劑，以烯烴、氫氣和一氧化碳的混合氣體在催化劑表面經(jīng)高溫（700～900K）熱解而獲得。石墨納米纖維的微觀結(jié)構(gòu)中，包含許多細(xì)小的石墨薄片層結(jié)構(gòu)，寬度為30～50nm，石墨片層規(guī)則地堆積在一起，層片間距為0.34nm。石墨納米纖維微觀結(jié)構(gòu)有管狀、平板狀和魚骨狀3種，其中魚骨狀石墨納米纖維的吸附性能最佳。

表1 納米碳纖維的儲氫容量Tab.1 Hydrogen storage caPacity of carbon nanofibers

Zhu H.W.等[8]研究了CVD法制備的納米碳纖維的儲氫性能，在室溫、10MPa下的儲氫密度在4wt%左右。Browning等[9]以乙烯為原料，F(xiàn)e/Ni/Cu為催化劑，制備了石墨納米纖維，并在Ar氛圍和1273K溫度下對其進(jìn)行了處理，處理后的儲氫量由4.18wt%提升至6.54wt%。

白朔等[10]以苯為碳源，氫氣為載體，二茂鐵為催化劑，含硫硫化物噻吩為生長促進(jìn)劑，采用氣相流動催化法制備了石墨納米碳纖維，并研究了其儲氫性能。在室溫、8～11MPa的條件下，未經(jīng)處理的石墨納米碳纖維的儲氫密度為0.7wt%；經(jīng)鹽酸酸洗、高溫處理后，納米碳纖維的儲氫密度為1.9%～3.5%；經(jīng)水煮再經(jīng)空氣氧化處理、鹽酸酸洗、Ar氣保護(hù)高溫處理后的納米碳纖維，儲氫密度可達(dá)10%，

黃宛真等[11]采用泡沫鎳催化劑，以氮?dú)鉃檩d氣，將乙炔和氫氣的混合氣體經(jīng)催化熱解，制備了一種魚骨狀石墨納米碳纖維。用酸處理、球磨處理及高溫?zé)崽幚砗?，研究了納米碳纖維的儲氫性能。未處理的納米碳纖維的儲氫量為0.38wt%，高溫處理后的納米碳纖維的儲氫量為0.46wt%。Handa等[12]用CVD法制備了一種魚骨狀石墨納米碳纖維，用KNO3溶液對纖維表面進(jìn)行了改性處理，進(jìn)一步研究了改性纖維在室溫下的儲氫性能。當(dāng)壓力在0.05～1.0MPa范圍內(nèi)變化時，測得的最大儲氫密度為5.1wt%。

碳納米管是一類由單層或者多層石墨片層卷曲而成的具有“中空”結(jié)構(gòu)的納米纖維，可分為單壁碳納米管（SWNT）和多壁碳納米管（MWNT）。它們具有的特殊的“中空”結(jié)構(gòu)以及較石墨材料略大的層間距（0.343nm），使其成為了較為理想的氫氣儲存材料。

加州理工大學(xué)的Y.Ye和萊斯大學(xué)的J.Liu[13]研究了不同條件下的多壁碳納米管的比表面積與儲氫性能的關(guān)系。在80K、10MPa條件下的儲氫密度達(dá)到了8.25wt%。他們通過機(jī)理研究認(rèn)為，最初時氫氣分子吸附在碳納米管的外表面，當(dāng)壓力大于4MPa時，氫氣分子會吸附在碳納米管的內(nèi)外表面，多壁碳納米管的儲氫密度會大幅增加。

碳納米管摻雜后，儲氫性能會得到進(jìn)一步改善。新加坡國立大學(xué)的P.Chen[14]用鋰或者鉀的硝酸鹽與多壁碳納米管反應(yīng)，得到摻雜堿金屬的碳納米管。在常壓、673K時，鋰摻雜碳納米管的儲氫量為14.5%，在653K下保溫2h，儲氫量可達(dá)20%。

毛宗強(qiáng)等[15]以乙烯為碳源，采用氣相沉積法制備了碳納米管。分別用HNO3和NaOH處理碳納米管，采用體積法研究了碳納米管的儲氫特性，在室溫、10MPa的條件下，多壁碳納米管的儲氫量為9.99wt%。

石墨烯是單層的石墨碳原子層，具有較高的比表面積。理論研究表明，當(dāng)石墨烯的片層間距達(dá)到6A°時，氫氣分子可以安插在層片間，形成“三明治”結(jié)構(gòu)，儲氫密度可達(dá)2wt%～3wt%。改性后的石墨烯儲氫性能優(yōu)異，改性方法主要有堿金屬摻雜、堿土金屬摻雜、非金屬摻雜和過渡金屬摻雜等方式。

Ao Zhiming等[16]研究了Al摻雜的多孔石墨烯的儲氫性能，結(jié)果表明，石墨烯上的鋁原子增強(qiáng)了石墨烯和氫分子的相互作用，同時可以引發(fā)電子從氫分子轉(zhuǎn)移到石墨烯表面，使得氫分子極化，儲氫能力大大提高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)到10.5%，還可以實現(xiàn)氫氣的高效儲存和快速釋放。

Wei Chao等[17]用硅原子來修飾石墨烯，并研究了其對氫氣的吸附性能，發(fā)現(xiàn)硅原子在石墨烯表面呈現(xiàn)出很強(qiáng)的化學(xué)活性，氫分子在石墨烯片層上除了物理吸附之外，在石墨烯層片之間還有化學(xué)吸附作用，測得的儲氫密度高達(dá)15wt%。

2 結(jié)構(gòu)型碳基儲氫復(fù)合材料

高壓儲氫是將氫氣以氣態(tài)形式高壓壓縮儲存在壓力容器里。受限于氫氣的常溫臨界液化壓力，目前高壓儲氫方式所采用的壓力一般不超過70MPa。壓縮儲氫技術(shù)的關(guān)鍵在于高壓儲氫氣瓶的研發(fā)。纖維增強(qiáng)復(fù)合材料儲氫容器因具有輕質(zhì)、結(jié)構(gòu)可設(shè)計性強(qiáng)、抗爆等優(yōu)點，成為研究的焦點。為降低成本，纖維增強(qiáng)復(fù)合材料儲氫容器一般采用多層結(jié)構(gòu)，容器由內(nèi)向外可分為內(nèi)襯、非金屬過渡層、纖維增強(qiáng)樹脂復(fù)合材料（FRP）纏繞層、保護(hù)層、抗沖擊緩沖層[18]。為保證強(qiáng)度，F(xiàn)RP纏繞層首選碳纖維作為增強(qiáng)材料，用高強(qiáng)度、高模量的T700及以上級別的碳纖維與高性能樹脂制備的復(fù)合材料制備的儲氫壓力容器，質(zhì)量輕且使用可靠性高。

美國、日本和加拿大在儲氫壓力容器研究開發(fā)與生產(chǎn)方面處于領(lǐng)先地位，具有代表性的有Quantum公司、General Motors公司、Impco公司、Toyota公司、Hyundai公司等。這些機(jī)構(gòu)或公司均已成功研發(fā)或生產(chǎn)出70MPa級別的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料高壓儲氫氣瓶。

美國General Motors公司開發(fā)了一種雙層結(jié)構(gòu)的儲氫壓力容器，內(nèi)層是無縫金屬材料內(nèi)膽與碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料纏繞的承力增強(qiáng)結(jié)構(gòu)，外層是能夠承受高強(qiáng)度沖擊力的保護(hù)殼層，容器儲氫壓力為70MPa，能夠儲存約3kg氫氣。

美國Impco公司推出了一種壓力為69MPa的儲氫容器，質(zhì)量儲氫密度可達(dá)7.5%。同時他們正在開展質(zhì)量儲氫密度為8.5%和11.3%的超輕型儲氫容器的研制，技術(shù)一旦突破，將為儲氫壓力容器技術(shù)帶來革命性的進(jìn)步。

美國Quantum公司開發(fā)了一種HyHauler改進(jìn)型系統(tǒng)，采用自帶的電解水裝置制氫和快速充氣技術(shù)，可以把單臺車輛的充氣時間減少到3min，美國國防部已將該系統(tǒng)用于為部分軍用車輛提供氫能動力[19]。他們開發(fā)的新型纖維增強(qiáng)復(fù)合材料壓力容器使用了可選擇性纖維鋪放系統(tǒng)，能顯著降低重量和成本，材料使用可減少20%以上。Quantum公司還開發(fā)了不連續(xù)復(fù)合材料元素設(shè)計和分析的基本方法，在波音公司和西北太平洋國家實驗室的協(xié)作下，進(jìn)一步研發(fā)和示范了不連續(xù)增強(qiáng)纖維的生產(chǎn)工藝，并獲得了美國能源部能源效率和可再生能源辦公室的贊助。

日本Toyota公司的Mirai新能源混合動力概念汽車，采用以氫氣為燃料的高性能燃料電池和鋰離子高壓電池兩種動力源來驅(qū)動，汽車上有3個儲氫壓力為70MPa的容器，氫氣搭載量達(dá)5.6kg。儲氫容器內(nèi)層采用碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，外層采用凱夫拉纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，提高了汽車的安全性能。充滿氫氣后汽車的續(xù)航里程可達(dá)850km。

韓國Hyundai公司的新一代新能源混合動力汽車NEXO搭載了1臺135kW的氫燃料動力系統(tǒng)和3個儲氫壓力容器，總?cè)莘e為157L，僅需5min即可充滿氫氣。儲氫容器采用碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，輔以緩沖碰撞力的裝置以及可長時間承受火焰的特殊涂覆技術(shù)，還經(jīng)過了諸多嚴(yán)苛的安全測試和12000次的87.5MPa加氫測試。在充滿氫氣的情況下，NEXO的續(xù)航里程超過800km。

我國的科研機(jī)構(gòu)及汽車生產(chǎn)企業(yè)在“十五”期間開始了儲氫壓力容器研究，分別開展了工作壓力35MPa和70MPa的壓縮氫氣金屬以及非金屬內(nèi)膽纖維增強(qiáng)復(fù)合材料氣瓶的研發(fā)工作。國內(nèi)從事纖維增強(qiáng)復(fù)合材料儲氫氣瓶研發(fā)與生產(chǎn)的科研機(jī)構(gòu)和企業(yè)，有中材科技有限公司、天?？萍加邢薰?、北京化工大學(xué)和浙江大學(xué)等。表2列出了國內(nèi)幾家復(fù)合材料氣瓶公司與國外同行的產(chǎn)品性能對比。

表2 國內(nèi)外儲氫氣瓶性能指標(biāo)Tab.2 Performance index of hydrogen storage cylinders

浙江大學(xué)鄭傳祥[22]設(shè)計了一種碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料儲氫氣瓶，高強(qiáng)度鋁合金薄壁內(nèi)襯采用等離子及摩擦焊接工藝，采用預(yù)應(yīng)力傾角纏繞高強(qiáng)度纖維復(fù)合材料，纏繞角為25o，構(gòu)成等強(qiáng)度筒體。樹脂體系采用微孔發(fā)泡樹脂零體積固化技術(shù)，采用膨脹單體以保證樹脂固化時處于零體積變化狀態(tài)，以減少容器內(nèi)的應(yīng)力集中，并采用微發(fā)泡技術(shù)以減輕容器重量。承力層外表面加工有寬10mm、深1mm以下的縱橫聯(lián)通的溝槽，外面覆蓋密閉的保護(hù)層。當(dāng)內(nèi)襯發(fā)生失效時，介質(zhì)會通過桶壁上的微孔進(jìn)入溝槽，由預(yù)埋的傳感器監(jiān)控接收信息并及時處理，以防止突然爆炸而導(dǎo)致惡性事故。

3 展望

氫能作為潔凈、高效、可再生的下一代新能源技術(shù)，是當(dāng)前全世界研究的焦點，碳基材料在儲氫應(yīng)用領(lǐng)域大有可為。綜合而言，將來研究的重點應(yīng)在以下幾個方面：

1）多孔碳材料對氫氣的吸附多在低溫下進(jìn)行，隨著溫度升高，吸附量會大大降低，但許多研究成果已經(jīng)表明，納米碳材料在室溫下表現(xiàn)出優(yōu)異的儲氫效率，開發(fā)較高溫度下的低成本碳基材料吸附儲氫技術(shù)，可以有效降低冷卻系統(tǒng)質(zhì)量，提高儲氫密度。

2）在結(jié)構(gòu)性碳基復(fù)合材料儲氫技術(shù)領(lǐng)域，開發(fā)低成本高強(qiáng)度的碳纖維復(fù)合材料的制備工藝，尤其是低成本大絲束碳纖維技術(shù)的開發(fā)，不僅可以提高復(fù)合材料氣瓶的加工效率，還可以大幅度降低生產(chǎn)成本。

3）高壓低溫液態(tài)儲氫是在低溫下增加壓力的一種儲存方式，在高壓低溫液態(tài)儲氫系統(tǒng)內(nèi)部，儲氫容器仍可采用金屬內(nèi)膽碳纖維復(fù)合材料氣瓶，外部需增加一套冷卻系統(tǒng)，可以實現(xiàn)儲氫密度的大幅度增加，但低成本、安全性是需要解決的關(guān)鍵技術(shù)。