南通市大氣VOCs四季變化特征和臭氧生成潛勢分析

李敏娜

(江蘇省南通環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 南通 226006)

0 前言

揮發(fā)性有機物(VOCs)是空氣中普遍存在的一大類化合物，一般是指在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下飽和蒸氣壓較高、沸點較低、分子質(zhì)量較小、易揮發(fā)的有機化合物，主要包括烷烴、烯烴、芳香烴、炔烴、鹵代烴和含氧有機物等。

近年來，國內(nèi)外學(xué)者對各大城市VOCs的濃度水平、活性特征、來源解析開展了大量研究。Pamela等[1]在巴西圣保羅展開了VOCs觀測，建立了與一氧化碳(CO)和乙炔有關(guān)的比值(ER)，該比值是一個評估排放源長期變化的很有價值的指標(biāo)。Liang等[2]改進(jìn)了2011—2018年中國工業(yè)VOCs排放清單和6個特定行業(yè)的當(dāng)?shù)匚廴驹锤艣r，以改進(jìn)對臭氧(O3)生成潛勢(OFP)的估算。Ahsan等[3]在南京郊區(qū)連續(xù)測量了89種VOCs以及O3、氮氧化物(NOX)、CO和二氧化硫(SO2)，通過計算OFP和二次有機氣溶膠生成潛勢(SOAFP)得出結(jié)論，為了改善研究區(qū)域空氣質(zhì)量，必須減少交通排放，以減少芳香烴和烯烴的濃度。林旭等[4]分析了杭州市不同功能區(qū)VOCs及各組分的體積分?jǐn)?shù)、日變化規(guī)律及大氣化學(xué)反應(yīng)活性。黃烯茜等[5]選取上海某城郊10個點位進(jìn)行連續(xù)6年(2012—2017年)的采樣分析，得出上海城郊大氣中VOCs的時空污染特征及其對人體潛在的健康風(fēng)險。張露露等[6]在2012 年11—12 月和2014 年5—10 月對上海市青浦區(qū)大氣中58種VOCs 進(jìn)行了連續(xù)監(jiān)測，結(jié)果表明,青浦區(qū)大氣中VOCs 總體濃度水平較低,烷烴是其中含量最高的物種，總VOCs 的月變化特征表現(xiàn)為11月最高，10月最低，日變化特征表現(xiàn)為明顯的雙峰分布。對OH消耗速率和OFP 貢獻(xiàn)最大的物種均是烯烴和芳香烴。

從2013年起，南通市O3日最大8 h平均濃度的第90百分位數(shù)(O3-8h-90%)逐年持續(xù)上升，2015年開始超標(biāo)，2018年年均值為156 μg/m3，較2017年下降了12.8%，低于國家標(biāo)準(zhǔn)，2019年年均值為172 μg/m3，較2018年上升了10.3%，O3污染有所反彈，變化趨勢尚不穩(wěn)定，總體呈持續(xù)上升態(tài)勢。目前針對南通市VOCs分析的文獻(xiàn)較少，趙秋月等[7]于2018年7月對南通市大氣中的VOCs進(jìn)行監(jiān)測，分析其濃度狀況、組成特征、對OFP的貢獻(xiàn)及主要來源，但分析時段較短，不能反映VOCs的季節(jié)變化特征?，F(xiàn)于2019年全年，對南通市大氣中的VOCs開展更詳盡的四季變化特征分析，計算OFP，找出南通市VOCs的優(yōu)先控制物種。

1 研究方法

1.1 監(jiān)測點位

在線監(jiān)測點位為南通市崇川區(qū)紫瑯公園中的大氣超級站，位于環(huán)境教育館3樓樓頂(距離地面約15 m)。

1.2 監(jiān)測時間

監(jiān)測時段為2019年1月1日—12月31日，包含春季(3—5月)、夏季(6—8月)、秋季(9—11月)和冬季(1—2月和12月)這4個季節(jié)，每天24 h 連續(xù)在線監(jiān)測，除儀器故障或維修保護(hù)等造成的VOCs數(shù)據(jù)缺失外，全年有效數(shù)據(jù)達(dá)到91.2%。

1.3 監(jiān)測儀器及指標(biāo)

監(jiān)測儀器為TH-300B在線VOCs分析儀(武漢天虹公司)，采樣時間間隔為1 h，檢出限范圍為0.8×10-7～5×10-7。該系統(tǒng)一次采樣可以檢測99種VOCs，其中烷烴29種，烯烴11種，炔烴1種，芳香烴17種，含氧(氮)有機物13種，鹵代烴28種。

2 結(jié)果與討論

2.1 VOCs組分變化特征

對2019年在南通市檢出的57種VOCs進(jìn)行分析，其中包含烷烴29種，烯烴10種，炔烴1種，芳香烴17種。根據(jù)大氣超級站的數(shù)據(jù)，2016—2019年南通市VOCs總體及各組分均呈下降趨勢(圖1)，2019年VOCs的體積分?jǐn)?shù)為15.57×10-9，較2016年的31.29×10-9下降了50.2%。2019年VOCs不同組分體積分?jǐn)?shù)排序為：烷烴(9.65×10-9)>芳香烴(2.85×10-9)>烯烴(1.84×10-9)>炔烴(1.23×10-9)。

圖1 2016—2019年VOCs組分變化趨勢

2019年南通市四季的VOCs組分體積分?jǐn)?shù)占比見圖2(a)(b)。由圖2(a)可見，VOCs、烷烴、炔烴的體積分?jǐn)?shù)排序均為冬季>春季>秋季>夏季，芳香烴排序為春季>冬季>秋季>夏季，烯烴排序為冬季>秋季>春季>夏季。VOCs體積分?jǐn)?shù)冬季最高而夏季最低的原因可能是，冬季大氣邊界層較低，層結(jié)較為穩(wěn)定，夜間更容易出現(xiàn)逆溫，導(dǎo)致VOCs不易擴散，同時白天光照相對其他季節(jié)更弱，光化學(xué)反應(yīng)性較低；而夏季太陽輻射較強，白天光化學(xué)反應(yīng)較劇烈，VOCs容易發(fā)生二次轉(zhuǎn)化。在上海市青浦區(qū)[5]、鄂州市[8]等地也發(fā)現(xiàn)了同樣的規(guī)律。

圖2 不同季節(jié)VOCs組分體積分?jǐn)?shù)及占比

由圖2(b)可見，VOCs組分占比最多的均為烷烴，為59.21%(秋季)～63.19%(冬季)；芳香烴其次，為15.14%(冬季)～20.09%(秋季)；烯烴為9.86%(春季)～12.97%(秋季)；炔烴為6.91%(夏季)～9.04%(冬季)。烷烴和炔烴在冬季的占比最高，芳香烴和烯烴在秋季的占比最高。

2.2 VOCs季節(jié)變化特征

2019年南通市四季VOCs平均體積分?jǐn)?shù)排名前10位的物種見表1。由表1可見，排名前10的物種相似，均包括丙烷、乙烷、乙烯、乙炔、正丁烷、甲苯、異戊烷、間/對二甲苯和異丁烷，說明南通市大氣中的VOCs來源和組分相對穩(wěn)定。丙烷、乙烷、乙烯、乙炔、正丁烷、異丁烷的體積分?jǐn)?shù)在冬季最高，間/對二甲苯和異戊烷在春季最高，甲苯在秋季最高。

表1 2019年南通市四季VOCs平均體積分?jǐn)?shù)排名前10位的物種 10-9

2.3 VOCs日變化特征

2019年南通市四季VOCs各組分的日變化趨勢見圖3(a)(b)(c)(d)。由圖3可見，烷烴、烯烴、炔烴的體積分?jǐn)?shù)均呈現(xiàn)出冬季>春季≈秋季>夏季的特點，芳香烴的體積分?jǐn)?shù)則是春季≈秋季≈冬季>夏季。

圖3 2019年南通市不同季節(jié)VOCs組分體積分?jǐn)?shù)日變化

4種組分的日變化特征如下：(1)烷烴四季均呈現(xiàn)較明顯的單峰分布，峰值位于6:00—8:00，四季出現(xiàn)峰值時間略有不同，谷值位于14:00—16:00，隨后體積分?jǐn)?shù)波動上升，烷烴主要來源于石油和天然氣。(2)烯烴和炔烴四季均呈現(xiàn)較明顯的雙峰分布，峰值位于7:00—8：00和19:00—21:00，表明其主要來源于機動車尾氣排放。烯烴夏季早峰值時間與春、秋季相當(dāng)，比冬季早1 h，晚峰值與秋季相當(dāng)；炔烴夏季早峰值與春季相當(dāng)，比秋、冬季早1 h，原因可能是春、夏季日出早，人們出行時間提前。(3)芳香烴四季變化趨勢有所不同，春、秋季呈現(xiàn)多峰分布，峰值位于1:00，5:00—7:00和18:00—19:00；冬季呈現(xiàn)單峰分布，峰值位于1:00，之后濃度波動下降，16:00達(dá)到谷值，隨后又波動上升；夏季呈現(xiàn)雙峰分布，峰值位于1：00和6:00。不同季節(jié)的芳香烴的日變化趨勢各不相同，表明芳香烴的來源比較多樣，受到化學(xué)排放和機動車尾氣的雙重影響。

由此可見，VOCs各組分在每個季節(jié)早高峰時間段都會出現(xiàn)一個峰值，這跟早高峰及夜間污染物的累積有關(guān)，隨后體積分?jǐn)?shù)迅速降低，是因為太陽輻射增強，大氣中的光化學(xué)反應(yīng)消耗了VOCs。從烷烴和芳香烴的日變化趨勢來看，傍晚至次日早高峰時段(18：00—次日08:00)的體積分?jǐn)?shù)均高于白天(09:00—17:00)，這與杭州[4]、上海[6]、南京[7]的觀測結(jié)果相似。主要有以下幾個原因：(1)傍晚至次日早高峰時段，邊界層降低，湍流活動減弱，污染物容易堆積，且風(fēng)速小于白天，不利于污染物擴散；(2)白天太陽輻射強，光化學(xué)反應(yīng)使VOCs轉(zhuǎn)化為二次污染物；(3)該時段存在局地污染源排放。

2.4 不同區(qū)域VOCs總體及各組分對比

南通市VOCs物種數(shù)及各組分體積分?jǐn)?shù)和國內(nèi)其他地區(qū)的比較見表2。由表2可見，除了杭州灣北岸VOCs物種數(shù)是29種，其余城市差異不大，均為56～58種。從VOCs和各組分體積分?jǐn)?shù)來看，南通市處于較低水平，僅高于連云港。從各組分體積分?jǐn)?shù)大小來看，大部分城市都是烷烴>芳香烴>烯烴>炔烴，只有少部分地區(qū)(杭州灣北岸和鄂州)是烷烴>烯烴>芳香烴>炔烴。

表2 南通市VOCs物種數(shù)及各組分體積分?jǐn)?shù)和國內(nèi)其他地區(qū)的比較

將南通市與南通港閘區(qū)的監(jiān)測結(jié)果比較，烯烴和炔烴體積分?jǐn)?shù)總和相當(dāng)，烷烴略低于港閘區(qū)，芳香烴顯著低于港閘區(qū)，烯烴和炔烴主要來源于交通源，但是港閘區(qū)周邊電廠、涂裝行業(yè)的溶劑使用和工業(yè)排放較多，導(dǎo)致芳香烴體積分?jǐn)?shù)顯著高于城區(qū)。

2.5 OFP變化特征

OFP由VOCs物種排放量和該物種的最大增量反應(yīng)活性(MIR)決定，現(xiàn)引用文獻(xiàn)[14]中的MIR值，計算了VOCs物種的OFP，識別出影響南通市區(qū)O3生成的關(guān)鍵VOCs物種。計算公式如下：

OFPi=[VOCs]i·MIRi

式中：[VOCs]i——VOCs中物種i的體積分?jǐn)?shù)，10-9；MIRi——VOCs中物種i的最大增量反應(yīng)活性。

2.5.1 OFP月變化特征

2019年南通市OFP的月變化見圖4。由圖4可見，OFP均值為108.17 μg/m3，12月OFP最高，為156.43 μg/m3，2月OFP最低，為66.14 μg/m3。

圖4 2019年南通市OFP的月變化

2.5.2 OFP季節(jié)變化特征

2019年南通市VOCs各組分的OFP季節(jié)變化見圖5(a)(b)。由圖5可見，南通市OFP的季節(jié)排序為：冬季(122.70 μg/m3)>春季(116.15 μg/m3)>秋季(111.26 μg/m3)>夏季(82.58 μg/m3)，與VOCs的體積分?jǐn)?shù)季節(jié)變化排序一致。

圖5 2019年南通市VOCs組分的OFP季節(jié)變化

四季各組分OFP的占比排序均為：芳香烴>烯烴>烷烴>炔烴。芳香烴的OFP在春季最高，烯烴、烷烴和炔烴的OFP在冬季最高。

2019年南通市四季OFP排名前10位的物種見表3，其OFP之和占總OFP的比例為73.84%(夏季)～78.74%(冬季)。4個季節(jié)排名前10的物種中均包括間/對二甲苯、甲苯、乙烯、鄰二甲苯、丙烯、乙苯、丙烷、異戊烷、正丁烷這9個物種，表明各季節(jié)VOCs的關(guān)鍵活性組分較為相似。不同物種貢獻(xiàn)大小有所不同，間/對二甲苯、鄰二甲苯、乙苯和異戊烷的OFP在春季最高，甲苯的OFP在秋季最高，乙烯、丙烯、丙烷和正丁烷的OFP在冬季最高。

表3 2019年南通市四季OFP排名前10位的物種 μg/m3

將南通市VOCs和OFP排名前10位中同時出現(xiàn)的物種列為VOCs的優(yōu)控物種，優(yōu)控物種為丙烷、乙烯、異戊烷、甲苯、間/對二甲苯。因此控制南通市區(qū)O3濃度的首要任務(wù)是控制機動車排放、加油站油氣揮發(fā)和溶劑使用,這與鄂州市[10]的情況類似。

3 結(jié)論

(1)2019年南通市VOCs平均體積分?jǐn)?shù)為15.57×10-9，不同組分體積分?jǐn)?shù)排名為：烷烴(9.65×10-9)>芳香烴(2.85×10-9)>烯烴(1.84×10-9)>炔烴(1.23×10-9)。不同季節(jié)VOCs、烷烴、炔烴的體積分?jǐn)?shù)排序為：冬季>春季>秋季>夏季；芳香烴體積分?jǐn)?shù)排序為：春季>冬季>秋季>夏季；烯烴體積分?jǐn)?shù)排序為：冬季>秋季>春季>夏季。從各組分在不同季節(jié)的占比來看，占比最多的均為烷烴，為59.21%(秋季)～63.19%(冬季)；其次為芳香烴，為15.14%(冬季)～20.09%(秋季)；烯烴為9.86%(春季)～12.97%(秋季)；炔烴為6.91%(夏季)～9.04%(冬季)。

(2)4個季節(jié)排名前10位的VOCs物種接近，均包括丙烷、乙烷、乙烯、乙炔、正丁烷、甲苯、異戊烷、間/對二甲苯、異丁烷，關(guān)鍵物種基本無變化，說明南通市大氣中的VOCs來源和組成相對穩(wěn)定。和國內(nèi)其他城市比較，南通市VOCs和各組分體積分?jǐn)?shù)均處于較低水平，僅高于連云港。

(3)烷烴、烯烴、炔烴的體積分?jǐn)?shù)均呈現(xiàn)出冬季>春季≈秋季>夏季的特點，芳香烴的體積分?jǐn)?shù)則呈現(xiàn)出春季≈秋季≈冬季>夏季的特點。①烯烴和炔烴在四季均呈現(xiàn)較明顯的雙峰分布，峰值位于7:00—8：00和19:00—21:00，表明烯烴和炔烴主要來源于機動車尾氣排放。②烷烴在四季均呈現(xiàn)較明顯的單峰分布，峰值位于6:00—8:00。③芳香烴在4個季節(jié)的變化趨勢有所不同。春季和秋季呈現(xiàn)多峰分布，冬季呈現(xiàn)單峰分布，夏季呈現(xiàn)雙峰分布，表明芳香烴的來源比較多樣，受到化學(xué)排放和機動車尾氣的雙重影響。烷烴和芳香烴夜間濃度均高于白天。

(4)2019年南通市VOCs的OFP均值為108.17 μg/m3，12月OFP最高，為156.43 μg/m3，2月OFP最低，為66.14 μg/m3。OFP的季節(jié)排序為：冬季(122.70 μg/m3)>春季(116.15 μg/m3)>秋季(111.26 μg/m3)>夏季(82.58 μg/m3)。四季各組分OFP的占比均為：芳香烴>烯烴>烷烴>炔烴。VOCs的優(yōu)控物種為丙烷、乙烯、異戊烷、甲苯、間/對二甲苯，控制市區(qū)O3濃度的首要任務(wù)是控制機動車排放、加油站油氣揮發(fā)和溶劑使用。