CrAlN 納米梯度涂層的組織結(jié)構(gòu)與性能研究

梁楊夢(mèng)甜，范其香，王欣，王鐵鋼，劉艷梅，曹鳳婷

（天津職業(yè)技術(shù)師范大學(xué) 天津市高速切削與精密加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300222）

隨著現(xiàn)代加工制造技術(shù)不斷發(fā)展，高速切削、干切削等加工技術(shù)不斷涌現(xiàn)，難加工材料，如鈦合金、高溫合金、復(fù)合材料等，廣泛應(yīng)用于工業(yè)中。另外，人們不斷追求更高的加工效率和加工精度，這使切削刀具的工作環(huán)境更加惡劣，對(duì)刀具的性能也提出了更高的要求，刀具在切削過程中能否保持高的硬度、良好的韌性、抗摩擦磨損性能和高溫?zé)岱€(wěn)定性顯得尤為重要。

CrN 涂層具有良好的耐蝕性和耐磨性，且具有制備工藝簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于切削刀具表面。但其硬度較低且高溫?zé)岱€(wěn)定性較差，在600 ℃溫度下即可發(fā)生氧化，無法應(yīng)用于切削溫度較高的工況中（如難加工材料的高速干切削等）。在CrN 涂層中添加Al 元素，可增強(qiáng)涂層的硬度和抗高溫氧化性能。一方面，Al 原子固溶于CrN 相中，通過固溶強(qiáng)化機(jī)制可提高涂層的硬度；另一方面，Al 的氧化物在高溫下比Cr 的氧化物更穩(wěn)定，具有更好的抗高溫氧化性能。研究表明，在涂層中摻雜適量的Al 元素，高溫下生成的穩(wěn)定致密的Al2O3膜可以有效抑制O 元素向涂層內(nèi)部擴(kuò)散，提高涂層的抗高溫氧化性能[1]。Polcar 等[2-3]采用電弧離子鍍制備了CrAlN 涂層，其主要相結(jié)構(gòu)為fcc-(Cr,Al)N，硬度高達(dá)30 GPa，900 ℃時(shí)，涂層僅發(fā)生少量的CrN→Cr2N 相轉(zhuǎn)變，在1300 ℃時(shí)，涂層表面生成一層致密的Cr2O3和非晶Al2O3的混合氧化膜，具有很好的抗高溫氧化性能。Lin 等[4]研究發(fā)現(xiàn)，隨著CrAlN 涂層中Al 含量的升高，涂層硬度增加，當(dāng)Al 含量為31%時(shí)，CrAlN 涂層硬度達(dá)到36 GPa。氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CrN 涂層在600 ℃時(shí)開始氧化，而 CrAlN 涂層在 900 ℃時(shí)依然以fcc-(Al,Cr)N 相為主，表現(xiàn)出較高的抗高溫氧化性能和熱穩(wěn)定性能。由此可見，CrAlN 涂層具有較高的硬度和抗高溫氧化性能，應(yīng)用前景良好，但也有研究[5-6]顯示CrAlN 涂層與基體結(jié)合力不高。

梯度涂層為基體到涂層表面在化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)、密度或功能上呈現(xiàn)連續(xù)變化的一種復(fù)合結(jié)構(gòu)涂層[7]。當(dāng)涂層與基體在化學(xué)組成、顯微結(jié)構(gòu)、性能等方面有較大的差異時(shí)，在結(jié)合界面處存在結(jié)構(gòu)與成分的突變，會(huì)產(chǎn)生潛在的裂紋，影響涂層與基體之間的結(jié)合力。采用梯度結(jié)構(gòu)可以降低涂層內(nèi)應(yīng)力，減少裂紋擴(kuò)展，提升涂層的韌性、硬度和抗摩擦磨損性能[8-10]。汪鵬等[11]設(shè)計(jì)了幾種不同含Si 梯度結(jié)構(gòu)的TiAlSiN涂層，發(fā)現(xiàn)對(duì)含Si 刀具涂層進(jìn)行梯度設(shè)計(jì)，可有效提高涂層的膜基結(jié)合力和切削性能。譚超等[12]采用N2流量循環(huán)控制的方法，制備了一種TiAlSiN 納米多層梯度涂層，研究結(jié)果表明，與TiAlSiN 單層涂層相比，多層梯度涂層具有更高的結(jié)合力、韌性和耐磨損性能。因此，刀具涂層采用梯度結(jié)構(gòu)，涂層的力學(xué)性能能夠得到有效提高，尤其是結(jié)合力。為提高CrAlN 涂層與基體的結(jié)合力，本次研究設(shè)計(jì)了Al 含量呈梯度變化的CrAlN 涂層，通過使Al 靶功率線性增加，得到 Al 含量由內(nèi)到外呈梯度增加的CrAlN 納米梯度涂層，進(jìn)一步改善了CrAlN 涂層的力學(xué)性能。

電弧離子鍍離化率高，其制備的涂層與基體間具有較強(qiáng)的結(jié)合力，被廣泛應(yīng)用于切削刀具表面[13]。但是，電弧離子鍍沉積的涂層表面不可避免地存在大顆粒，影響了涂層的表面質(zhì)量，進(jìn)而影響刀具切削性能。采用磁控濺射技術(shù)，能夠有效減少涂層表面的大顆粒數(shù)量，在較低溫度下獲得表面光滑、大顆粒少的優(yōu)質(zhì)刀具涂層[14]。因此，本文采用電弧離子鍍和磁控濺射共沉積技術(shù)，制備出三種不同表面Al 含量的CrAlN納米梯度涂層，并研究Al 靶功率對(duì)CrAlN 納米梯度涂層的組織結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和抗高溫氧化性能的影響，優(yōu)化涂層成分。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 鍍膜實(shí)驗(yàn)

采用磁控濺射與電弧離子鍍復(fù)合技術(shù)，在矩形(100)單晶Si 片和YG8 硬質(zhì)合金上沉積CrAlN 納米梯度涂層。靶材選用單質(zhì)Cr（99.99%）靶和Al（99.99%）靶，分別與電弧電源和直流脈沖磁控濺射電源連接。用丙酮、乙醇和去離子水對(duì)基片進(jìn)行超聲清洗，然后將清洗過的基片固定在樣品板上，并懸掛于爐內(nèi)的轉(zhuǎn)架上，關(guān)閉爐門，進(jìn)行抽氣。當(dāng)真空室壓強(qiáng)達(dá)到6.5×10?3Pa 時(shí)，設(shè)置轉(zhuǎn)架正轉(zhuǎn)速度為40 Hz，并開啟加熱。當(dāng)溫度達(dá)到300 ℃，且真空度再次達(dá)到9×10?3Pa時(shí)，通入250 mL/min 的Ar，使壓強(qiáng)達(dá)到1.5 Pa，再施加?800 V 偏壓對(duì)基片進(jìn)行輝光清洗。隨后偏壓降低為?700 V，開啟與Cr 靶連接的電弧電源，設(shè)置電流為90 A，轟擊基片10 min。轟擊過程完成后，調(diào)節(jié)Ar 流量至150 mL/min，降低偏壓至?80 V，Cr 靶電流設(shè)置為80 A，沉積過渡層Cr 層，沉積時(shí)間為2 min。保持 Cr 靶電流不變，減小 Ar 流量至50 mL/min，同時(shí)通入100 mL/min 的N2，沉積CrN過渡層，沉積時(shí)間為5 min。最后開啟與Al 靶連接的磁控濺射電源，并使Al 靶功率從0.6 kW 線性遞增至2.2、2.4、2.6 kW，以獲得三種不同表面Al 含量的CrAlN 納米梯度涂層。文中將Al 靶功率由0.6 kW 分別線性增加至2.2、2.4、2.6 kW 工藝條件下制備的涂層簡(jiǎn)稱為CrAlN1、CrAlN2、CrAlN3。三種涂層具體的鍍膜參數(shù)如表1 所示。

表1 三種CrAlN 納米梯度涂層的沉積工藝參數(shù)Tab.1 Deposition parameters of the three CrAlN nano-gradient coatings

1.2 CrAlN 涂層的組織結(jié)構(gòu)與性能表征

采用XRD 衍射儀（D8 Advance，Bruker）表征三種CrAlN 納米梯度涂層的組織相結(jié)構(gòu)。采用Cu 靶在線掃描模式下采集數(shù)據(jù)，電流為40 mA，電壓為40 kV，步長(zhǎng)為0.02°，衍射角2θ為30°～50°。采用掃描電鏡（Nanosem430）觀察涂層表面和截面形貌，并用能譜儀（Gensis MT XV60）分析CrAlN 涂層表面的元素組成。采用納米壓痕儀（TTX-NHT，CSM Instruments，Peuseux，Switzerland）測(cè)試涂層的硬度和彈性模量，加載力為10 mN，保壓時(shí)間為15 s。采用劃痕儀（Anton Paar RST3）測(cè)試涂層與基體之間的結(jié)合力，最大加載力為150 N，劃痕長(zhǎng)度為3 mm。

將三種CrAlN 納米梯度涂層裝入Al2O3型坩堝中，放入高溫馬弗爐（KXF1400-IV）中加熱至800 ℃，保溫1 h 后，隨爐冷卻。采用X 射線衍射儀（D8 Advance，Bruker）表征CrAlN 涂層氧化后的相結(jié)構(gòu)。采用掃描電鏡（Quanta400，F(xiàn)EI）觀察涂層表面形貌，并結(jié)合能譜儀（Gensis XM2）分析CrAlN 涂層氧化后的元素組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 CrAlN 納米梯度涂層組織結(jié)構(gòu)與形貌

圖1 為三種CrAlN 納米梯度涂層的XRD 衍射圖。從圖中可以看出，CrAlN1 和CrAlN2 涂層的主要相結(jié)構(gòu)為NaCl 型的fcc-(Cr,Al)N，存在(111)和(200)兩個(gè)晶面的衍射峰，涂層沿(111)晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)。CrAlN3涂層在33.2°位置出現(xiàn)hcp-AlN 的衍射峰，其強(qiáng)度和fcc-(Cr,Al)N 衍射峰強(qiáng)度幾乎相等。涂層中 fcc-(Cr,Al)N 相擇優(yōu)生長(zhǎng)晶面依然為(111)晶面，這是因?yàn)榫ЯＭǔ?yōu)先沿總能量（表面能+應(yīng)變能）最低的晶面生長(zhǎng)[15]。在NaCl 型晶體結(jié)構(gòu)中，(111)晶面具有最低的應(yīng)變能，(200)晶面具有最低的表面能[16-17]。涂層在生長(zhǎng)過程中會(huì)有生長(zhǎng)應(yīng)力和熱應(yīng)力產(chǎn)生，Al 固溶于CrN 相中也會(huì)增大畸變能，同時(shí)使應(yīng)變能在總能量中占主導(dǎo)地位。因此，CrAlN 涂層沿著具有最低應(yīng)變能的(111)晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)。與標(biāo)準(zhǔn)衍射峰相比，所有衍射峰均向小角度偏移，這可能是因?yàn)橥繉又写嬖趬簯?yīng)力[3]。在鍍膜過程中，Cr 和Al 離子在電場(chǎng)和磁場(chǎng)的作用下高速撞擊基體表面，與N 原子發(fā)生反應(yīng)沉積，起到類似噴丸的作用，使涂層內(nèi)產(chǎn)生壓應(yīng)力[18]。

圖1 三種CrAlN 納米梯度涂層的XRD 衍射圖譜Fig.1 XRD patterns of the three nano-gradient CrAlN coatings

圖2 為CrAlN 納米梯度涂層的表面及截面形貌圖。三種涂層表面均比較致密，但存在一些大顆粒，表面呈現(xiàn)電弧離子鍍涂層的典型形貌。從截面形貌可以看到，三種CrAlN 納米梯度涂層均呈現(xiàn)細(xì)小的柱狀晶結(jié)構(gòu)，厚度約為2.1 μm。

圖2 三種CrAlN 納米梯度涂層的表面和截面形貌Fig.2 Surface and cross-sectional morphologies of the three CrAlN nano-gradient coatings

三種涂層表面的元素成分如表2 所示。隨著Al靶線性末端功率的增加，Al 原子含量由13.74%逐漸增加到16.95%。這是因?yàn)?，Al 靶功率增加，單位時(shí)間內(nèi)濺射出更多的Al 原子，故涂層表面Al 元素含量隨著 Al 靶末端線性功率的增加而逐漸增加。Cr原子含量由43.02%逐漸減少到39.14%，N 原子含量約為43%。(Cr+Al)/N 原子百分比略低于CrN 相化學(xué)計(jì)量比。

表2 三種CrAlN 納米梯度涂層的成分Tab.2 Compositions of the three CrAlN nano-gradient coatings

為進(jìn)一步分析涂層的組織結(jié)構(gòu)，采用TEM 觀察了CrAlN2 納米梯度涂層的微觀形貌，如圖3 所示。圖3a 中可以看到，CrAlN 涂層具有柱狀晶結(jié)構(gòu)，圖中圓內(nèi)選區(qū)電子衍射結(jié)果表明，涂層由fcc-CrN 相組成，探測(cè)到其(111)、(200)、(220)等晶面的衍射峰。從圖3b 可以看出，CrAlN 涂層與Si 片之間存在非晶層、Cr 層和CrN 層過渡層。非晶層在轟擊清洗過程中形成，厚度約5 nm。在高偏壓（?700 V）作用下，Cr 離子高速撞擊基體表面，大部分粒子會(huì)反射回來，并帶走基體表面的附著物，甚至轟擊清除基體表面的原子，起到清洗和刻蝕基體的作用，提高基體與涂層之間的結(jié)合力；但仍有部分Cr 原子會(huì)在基體表面沉積，沉積后的Cr 原子在轟擊作用下很難形核長(zhǎng)大，甚至可能離開基體表面，因而該區(qū)域呈現(xiàn)非晶狀態(tài)。在其他研究中也發(fā)現(xiàn)轟擊過程中有非晶層形成[19]。由于Cr 層和CrN 層的元素成分和晶體結(jié)構(gòu)不同，兩者之間有清晰的界面（Cr 層和CrN 層厚度分別約為9、19 nm）。在CrAlN 沉積初期，Al 靶功率較低，固溶于CrN 相中的Al 含量低，CrN 層和CrAlN 涂層界面不明顯，在高分辨圖中可以看到CrAlN 相沿著CrN 相外延生長(zhǎng)。圖3c 顯示了CrAlN2涂層各層的EDX 譜圖。在Cr 和CrN 層中出現(xiàn)了Si元素的譜峰，這是由于這兩層過渡層較薄，探測(cè)到了基片Si 的譜峰。在CrAlN 層中，3、4 點(diǎn)處均探測(cè)到Cr、Al 和N 三種元素的譜峰，但3 點(diǎn)處Al 譜峰低于靠近涂層表面4 點(diǎn)處Al 的譜峰。經(jīng)能譜分析，3、4 點(diǎn)處Al 原子數(shù)分?jǐn)?shù)分別為2.73%和9.11%，低于表面Al 含量（15.8%），說明CrAlN 層中Al 含量從里到外逐漸升高。

圖3d、e 分別為CrAlN 涂層內(nèi)層和靠近表面的微觀組織形貌圖。涂層內(nèi)層呈柱狀晶結(jié)構(gòu)，柱狀晶內(nèi)沒有多層結(jié)構(gòu)；而靠近表面處涂層類似多層結(jié)構(gòu)，在高分辨圖片中可以看到層與層之間共格生長(zhǎng)，這是因?yàn)殡S著Al 靶功率升高，涂層逐漸形成了富Al 的(Cr,Al)N層和富Cr 的(Cr,Al)N 層交替的結(jié)構(gòu)。

圖3 CrAlN2 納米梯度涂層的TEM 形貌圖和EDX 能譜圖Fig.3 TEM images and EDS spectrum diagram of the CrAlN2 nano-gradient coating: a,b) bright field images of the CrAlN2 coating; c) EDX spectrums of the four points (1—4) in Fig.b; d) bright field and HRTEM images of the inner CrAlN layer; e)bright field and HRTEM images of the CrAlN layer adjacent to the surface

2.2 CrAlN 納米梯度涂層的力學(xué)性能

表3 顯示了三種CrAlN 納米梯度涂層的H、E*、H/E*、H3/E*2和We 值。從表中可以看出，隨著Al靶線性末端功率增加，涂層的硬度先從25.7 GPa 升高到31.3 GPa，隨后降低到27.0 GPa。涂層的硬度增加可能是由于，涂層中Al 元素含量增加，進(jìn)而使Al原子的固溶強(qiáng)化效應(yīng)增強(qiáng)。另外，Al 的共價(jià)半徑為0.121 nm，小于Cr 的共價(jià)半徑0.139 nm，Al 固溶于CrN相中可以起到細(xì)化晶粒的作用，故硬度增大[20-21]。CrAlN3 涂層中含有更高的Al 含量，但硬度卻降低，這是因?yàn)橥繉又谐霈F(xiàn)了較軟的hcp-AlN 相。三種涂層的E*、H/E*、H3/E*2和We 值隨著Al 靶線性末端功率的增加，也呈現(xiàn)先增大、后減小的趨勢(shì)。CrAlN2涂層擁有最大的H/E*、H3/E*2和We 值，分別為0.065、0.131 和59.6%。一般認(rèn)為，H/E*反映涂層抵抗彈性變形的能力，H/E*值越大，涂層抗彈性變形的能力就越強(qiáng)[22]；H3/E*2反映涂層抗塑性變形能力，H3/E*2值越大，涂層的抗塑性變形能力和韌性就越好[23-24]；We 是涂層在加載和卸載過程中，塑性變形功Wp與總功Wt的比值，反映涂層抵抗裂紋的能力[25]。由此可見，三種涂層中，CrAlN2 涂層不僅具有較好的抗塑性變形和抗裂紋擴(kuò)展能力，而且在加載和卸載過程中，塑性變形功最大，具有最好的塑性和韌性。

表3 三種CrAlN 納米梯度涂層的H、E＊、H/E＊、H3/E＊2 和We 值Tab.3 H、E*、H/E*、H3/E*2 and We values of the three CrAlN nano-gradient coatings

采用劃痕法并結(jié)合聲發(fā)射信號(hào)和劃痕形貌，獲取涂層的臨界載荷Lc1和Lc2值，如圖4 所示。Lc1為涂層內(nèi)首次出現(xiàn)裂紋時(shí)施加的載荷，此時(shí)聲發(fā)射信號(hào)曲線首次出現(xiàn)明顯波動(dòng)。Lc2為涂層與基體發(fā)生分離時(shí)對(duì)應(yīng)的載荷（即膜基結(jié)合力），此時(shí)聲發(fā)射信號(hào)劇烈增強(qiáng)。圖4 中，隨著Al 靶線性末端功率增大，Lc1和Lc2值均先增大、后減小。CrAlN2 涂層具有最大的Lc1和Lc2值，分別為59、88 N。一般而言，Lc1值越高，涂層抵抗破壞的能力越強(qiáng)，即韌性越好[26]。從表3中可以看到，CrAlN2 涂層具有最高的H/E*、H3/E*2和We 值，具有最好的抗彈性變形和塑性變形能力，故其具有最高的Lc1和Lc2值。

圖4 三種CrAlN 納米梯度涂層的臨界載荷Lc1 和Lc2 值Fig.4 Critical loads (Lc1 and Lc2) of the three CrAlN nanogradient coatings

2.3 CrAlN 納米梯度涂層的抗高溫氧化性能

圖5 為CrAlN2 納米梯度涂層在800 ℃溫度下氧化1 h 前后的XRD 圖譜。從圖中可以看出，CrAlN2涂層氧化后的主要相結(jié)構(gòu)依然為fcc-(Cr,Al)N，但與氧化前的衍射峰位相比，fcc-(Cr,Al)N 衍射峰向大角度偏移。這可能是因?yàn)?，涂層?nèi)發(fā)生應(yīng)力弛豫和缺陷愈合，使壓應(yīng)力降低[27]。由于hcp-AlN 相的(101)峰位與fcc-AlN 的(111)峰位比較接近，并且在熱力學(xué)上，hcp-AlN 比f(wàn)cc-AlN 更穩(wěn)定，涂層中可能發(fā)生fcc-AlN→hcp-AlN 相轉(zhuǎn)變。另外，CrAlN2 涂層氧化后的衍射峰半高寬變窄，這是因?yàn)樵诟邷叵?，CrAlN2涂層晶粒尺寸長(zhǎng)大，晶粒發(fā)生了粗化[28]。

圖5 CrAlN2 納米梯度涂層氧化前后的XRD 衍射圖譜Fig.5 XRD patterns of the CrAlN2 nano-gradient coating before and after oxidation

圖6 為CrAlN2 涂層在800 ℃氧化1 h 前后的表面形貌圖。從圖中可以看出，涂層氧化后，表面依然呈現(xiàn)典型的電弧離子鍍制備的涂層形貌，但晶粒發(fā)生了細(xì)微粗化，并且有一些裂紋出現(xiàn)。高溫下，原子會(huì)發(fā)生擴(kuò)散，促進(jìn)晶粒的粗化長(zhǎng)大，這與XRD 衍射結(jié)果（圖5）相符。涂層表面出現(xiàn)裂紋，這可能是因?yàn)樵诩訜帷⒗鋮s過程中，涂層內(nèi)產(chǎn)生較大的熱應(yīng)力，同時(shí)由于涂層與基體的線膨脹系數(shù)不一致，也會(huì)產(chǎn)生一定的應(yīng)力，應(yīng)力在涂層薄弱處發(fā)生集中，導(dǎo)致局部出現(xiàn)裂紋。EDS 能譜測(cè)試表明，CrAlN2 涂層氧化后表面成分為：27.32% Cr，13.30% Al，0.32% Si，41.18%N 和17.98% O。這說明涂層表面發(fā)生了輕微的氧化。有研究表明，CrAlN 涂層在高溫氧化過程中，能生成致密的Al2O3和Cr2O3的混合氧化膜，阻礙氧原子向涂層內(nèi)部擴(kuò)散，起到保護(hù)涂層的作用[2]。而氧化后，XRD 譜圖中并未發(fā)現(xiàn)氧化物的衍射峰，這可能是因?yàn)?，這些氧化物以非晶的形式存在于涂層表面，或者氧化物含量較低。

圖6 CrAlN 納米梯度涂層在800 ℃氧化1 h 前后的表面形貌圖Fig.6 Surface morphology of the CrAlN nano-gradient coatingl: a) before oxidation; b) after oxidation

3 結(jié)論

1）采用電弧離子鍍和磁控濺射復(fù)合技術(shù)，通過改變Al 靶線性末端功率，制備了三種表面不同Al含量的CrAlN 納米梯度涂層，涂層的主要相結(jié)構(gòu)為fcc-(Cr,Al)N 相，擇優(yōu)取向?yàn)?111)晶面。當(dāng)Al 靶線性末端功率增加至2.6 kW 時(shí)，涂層內(nèi)出現(xiàn)hcp-AlN 相。

2）隨著Al 靶線性末端功率增加，涂層表面Al含量逐漸增加。涂層的硬度先增大至31.3 GPa，隨后降低至27 GPa。同樣涂層與基體之間的結(jié)合力也先增大、后減小，最大值為88 N。

3）在800 ℃氧化1 h 后，CrAlN 納米梯度涂層晶粒發(fā)生了輕微的粗化，受熱應(yīng)力等因素影響，涂層表面出現(xiàn)了一些裂紋，但涂層依然存在強(qiáng)度較高的fcc-(Cr,Al)N 衍射峰，表現(xiàn)出較好的抗高溫氧化性能。