氧乙炔火焰噴焊鎳基復(fù)合涂層的顯微組織和腐蝕性能研究

陳藝文，柏洪武，鞏秀芳，王偉

（1.長(zhǎng)壽命高溫材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 德陽(yáng) 618000；2.東方電氣集團(tuán)東方汽輪機(jī)有限公司，四川 德陽(yáng) 618000；3.重慶工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，重慶 401120）

氧乙炔火焰噴焊工藝制備鎳基涂層具有操作簡(jiǎn)單、成本低廉、涂層與基體結(jié)合強(qiáng)度高和可噴焊的材料成分可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，常常用于提高機(jī)械零件表面的抗磨與防腐性能[1-5]。為了進(jìn)一步提高噴焊層的硬度和耐磨性能，常常向鎳基合金中添加WC 顆粒。從理論上來(lái)說(shuō)，鎳基粉末中添加的WC 越多，相應(yīng)涂層的硬度也越高[6]，但是隨著WC 添加比例的增加，鎳基WC 粉末的噴焊工藝性能將會(huì)降低[4]。生產(chǎn)實(shí)踐表眀，當(dāng)鎳基合金中添加的WC 質(zhì)量比例超過(guò)35%時(shí)，相應(yīng)粉末的噴焊工藝會(huì)顯著下降[7-9]。當(dāng)前，在氧乙炔噴焊鎳基涂層領(lǐng)域，大多數(shù)的研究集中在鎳基復(fù)合涂層耐磨損性能和磨損機(jī)理方面[4,10-14]，而對(duì)于其腐蝕性能，特別是顯微組織和腐蝕行為的關(guān)系方面，報(bào)道還較少[15-16]。因此，本文采用氧乙炔火焰噴焊工藝在16Mn 鋼基體上分別制備Ni60 和添加了35%WC（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）的Ni60WC 涂層，比較了這兩種噴焊涂層的顯微組織、硬度、磨損性能和腐蝕性能，著重研究了兩種涂層的抗腐蝕性能與顯微組織間的關(guān)系，以期為在腐蝕和磨損工況下服役的機(jī)械零件合理地選用噴焊涂層材料提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)基材為100 mm×60 mm×6 mm 的16Mn 鋼板，涂層材料為市售鎳基自熔性合金粉末Ni60 和Ni60WC，其中，Ni60 和Ni60WC 粒度都不大于325目，Ni60WC 粉末中WC 為35%。

1.2 涂層制備

對(duì)16Mn 板表面進(jìn)行噴砂，采用SJ210 型粗糙度儀（日本三豐）對(duì)基體表面進(jìn)行粗糙度測(cè)試，直至Ra=5 μm 左右。然后，用丙酮清洗噴砂面，以除去油污。在經(jīng)過(guò)粗化和清潔的基體表面進(jìn)行噴焊，工藝步驟如下：（1）開(kāi)啟乙炔和氧氣閥，在小流量的情況下，點(diǎn)燃乙炔和氧氣的混合氣流；（2）逐步增大氧氣和乙炔流量，并調(diào)整火焰為中性焰，對(duì)基體進(jìn)行預(yù)熱，距離為150～200 mm，待基體表面呈現(xiàn)淡黃色時(shí)，向預(yù)熱后的整個(gè)樣板表面噴一層厚度為～0.2 mm 的粉末；（3）將噴嘴與基體的距離調(diào)整為10～20 mm，分別設(shè)置氧氣壓力為0.45 MPa，乙炔壓力為0.05 MPa，并用高溫焰心尖端對(duì)噴涂的涂層進(jìn)行高強(qiáng)度加熱，待表面的涂層熔化呈現(xiàn)亮紅色鏡面反光時(shí)，再間歇式按下送粉開(kāi)關(guān)進(jìn)行噴粉與重熔，直到噴焊層的厚度達(dá)到預(yù)先設(shè)定的0.7 mm 左右；（4）重熔完成后，讓樣塊在空氣中自然冷卻，然后打磨掉涂層表面的熔渣，完成噴焊樣品制備。

1.3 相結(jié)構(gòu)測(cè)試

采用SIEMENS D 5000 型X 射線衍射儀，對(duì)切成小塊的樣品涂層面進(jìn)行相結(jié)構(gòu)測(cè)試，陽(yáng)極靶為Cu靶，掃描角度為30°～80°。

1.4 金相樣品制備和硬度測(cè)試

用電火花線切割工藝對(duì)噴焊樣板進(jìn)行切割，并將樣塊截面作為磨拋面，用膠木粉熱鑲嵌，再依次用320、600、1200 號(hào)砂紙以及平均粒度為2.5 μm 的金剛石噴霧劑進(jìn)行粗磨、精磨和拋光。用上海泰明光學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)的HX-1000TM 型顯微硬度計(jì)測(cè)試噴焊層截面顯微硬度，載荷為300 g，保壓時(shí)間為10 s，并用該顯微硬度計(jì)自帶的拍照系統(tǒng)拍攝噴焊層截面顯微組織形貌。觀察噴焊層的顯微組織時(shí)，用王水作為腐蝕劑；觀察噴焊層基體組織時(shí)，用5%的硝酸酒精溶液作為腐蝕劑。

1.5 磨粒磨損實(shí)驗(yàn)

用電火花線切割工藝切割出尺寸為59 mm×27 mm×6.5 mm 的樣塊，并用平面磨床磨削樣塊尺寸為59 mm×27 mm 的兩個(gè)大平面。將磨削好的樣塊清洗干凈，進(jìn)行磨粒磨損測(cè)試，所用設(shè)備為MLS-225 型濕砂橡膠輪磨粒磨損實(shí)驗(yàn)機(jī)。磨損介質(zhì)為石英砂和水的混合物，其中，石英砂的粒度為40～70 目，其質(zhì)量為1500 g，水的質(zhì)量為1000 g。實(shí)驗(yàn)載荷為100 N，總磨程為1677 m。磨損率計(jì)算公式如下：

式中：w為磨損率，單位mm3/m；1m為磨損前樣品的質(zhì)量，單位g；2m為磨損后樣品的質(zhì)量，單位g；ρ為樣品的理論密度，單位g/cm3；L為總磨程，單位m。

1.6 電化學(xué)腐蝕實(shí)驗(yàn)

電化學(xué)腐蝕實(shí)驗(yàn)采用上海辰華儀器公司生產(chǎn)CHI660B 型電化學(xué)工作站，輔助電極為薄鉑片，參比電極為飽和甘汞電極，工作電極的工作面為經(jīng)過(guò)磨削和拋光的噴焊涂層表面。涂層樣塊的其余表面用環(huán)氧樹(shù)脂封閉，并用銅導(dǎo)線與涂層樣品的基體側(cè)進(jìn)行可靠連接。腐蝕介質(zhì)是3.5%NaCl 溶液。電化學(xué)腐蝕后，采用美國(guó)產(chǎn)Zygo 白光干涉儀測(cè)量涂層的表面粗糙度。

1.7 銅加速乙酸鹽霧腐蝕實(shí)驗(yàn)

按照ASTM B368—2009 標(biāo)準(zhǔn)對(duì)樣品進(jìn)行鹽霧腐蝕測(cè)試[17]，鹽霧腐蝕溶液成分為50 g/L NaCl 和0.26 g/L CuCl2·2H2O，通過(guò)向該腐蝕溶液添加乙酸將其pH值調(diào)整為3.0～3.1。將試樣放入鹽霧箱中的試樣架上，樣塊的受檢面與垂直方向大約成20°角，實(shí)驗(yàn)箱內(nèi)溫度設(shè)置為50 ℃。每24 h 取出試樣，用室溫自來(lái)水清洗受檢表面，吹干后，觀察表面腐蝕情況。鹽霧腐蝕總時(shí)間為168 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ni60 和Ni60WC 噴焊粉末

Ni60 和Ni60WC 噴焊粉末低倍和高倍表面形貌如圖1 所示。由圖1a、b 所示，Ni60 和Ni60WC 粉末呈球形、近球形或橢球形，其中，Ni60WC 中的WC 顆粒呈多角形。由單個(gè)Ni60 粉末顆粒的高倍形貌（圖1c）可以看出，粉末表面呈現(xiàn)出尺寸細(xì)小的枝晶形態(tài)。無(wú)論是氣霧化還是水霧化制備的粉末，其凝固的速度都應(yīng)該很快，晶粒應(yīng)該是細(xì)小的等軸晶，甚至是非晶。而本文兩種粉末中的Ni60 粒子表面產(chǎn)生了枝晶，可能與其復(fù)雜的化學(xué)成分造成的特殊凝固結(jié)晶方式有關(guān)。

圖1 Ni60 和Ni60WC 粉末的表面形貌Fig.1 Surface morphologies of the Ni60 and Ni60WC powders: c) high magnification morphology of the Ni60 particle, d) high magnification morphology of the Ni60 particle of the Ni60-WC

2.2 Ni60 和Ni60WC 噴焊涂層相結(jié)構(gòu)

圖2 Ni60 和Ni60WC 噴焊涂層的相結(jié)構(gòu)Fig.2 XRD results of the Ni60 and Ni60WC coatings

Ni60 和Ni60WC 噴焊涂層的相結(jié)構(gòu)如圖2 所示?？梢钥闯?，Ni60 涂層的相主要由Ni、碳化鉻（Cr7C3和Cr23C6）、硼化物（CrB、Cr2B 和Ni3B）組成。Ni60WC涂層的相結(jié)構(gòu)除了比Ni60 多了WC 相外，其余相組成基本相同。說(shuō)明氧乙炔火焰噴焊制備的鎳基涂層與激光熔覆[18-20]、等離子噴焊[21]、真空重熔[22]、等離子噴涂[23]制備的同類涂層具有類似的相結(jié)構(gòu)。

2.3 Ni60 和Ni60WC 噴焊涂層的顯微組織

圖3 Ni60 和Ni60WC 涂層顯微組織形貌和能譜分析Fig.3 Microstructure morphologies and EDS analysis: a) cross-section morphology of Ni60 coating; b) high-magnification cross-section morphology of Ni60 coating; c) cross-section morphology of Ni60WC coating; d) high magnification cross-section morphology of the Ni60WC coating; e) the interface between Ni60WC coating and substrate; f) the EDS result of the region labeled as 1 in Fig.b; g) the EDS result of the region labeled as 2 in Fig.b; h) the EDS result of the region labeled as 3 in Fig.b; i)the EDS result of the region labeled as 4 in Fig.d

Ni60 和Ni60WC 噴焊涂層的顯微形貌和選定部位的能譜分析如圖3 所示。從圖3a、c 可以看出，兩種噴焊層與基體界面上均存在一定厚度的冶金結(jié)合層（Metallurgical bonding layer），這種冶金結(jié)合層的存在說(shuō)明噴焊涂層與基體形成了良好的冶金結(jié)合[4-5,13,20]。另外，噴焊層組織中都存在一定數(shù)量的氣孔，采用“灰度法”統(tǒng)計(jì)Ni60 和Ni60WC 涂層的孔隙率，分別為0.34%和0.97%。由圖3b 可以看出，Ni60 涂層的顯微組織為基體相上彌散分布著大量細(xì)顆粒相。由圖3f、g、h 的EDS 分析結(jié)果可知，基體相主要是NiCr 固溶體，顏色呈黑灰色的是以硼化鉻為主的硼化物，顏色稍淺的呈灰色的顆粒是碳化鉻為主的碳化物。硼化物和碳化物都是硬度較高的陶瓷相，彌散分布在NiCr 構(gòu)成的固溶體上，使Ni60 涂層表現(xiàn)出高的硬度[24-26]。由圖3d 所示的Ni60WC 涂層在腐蝕后的高倍顯微組織可以看出，Ni60WC 涂層除了存在與Ni60 涂層類似的基體以及碳化鉻和硼化鉻析出相外，還存在尺寸較大的塊狀顆粒，由能譜分析（圖3i）可知，該塊狀顆粒是WC 相。由Ni60WC涂層與基體界面的顯微組織（圖3e）可以看出，越靠近冶金結(jié)合層，基體組織中的片狀珠光體越多，主要原因是噴焊粉末Ni60 中的碳向基體中擴(kuò)散。Ni60粉末中的碳約為0.7%，明顯高于16Mn 鋼中的含碳量（≤0.2%）。通常，鎳基噴焊粉末的熔融溫度為1060 ℃，在噴焊過(guò)程中，熔融粉末中含量高的碳會(huì)向低碳鋼16Mn 基體進(jìn)行下坡擴(kuò)散，同時(shí)，噴焊界面處的16Mn 基體組織在高溫下也會(huì)發(fā)生奧氏體轉(zhuǎn)變。噴焊結(jié)束后，樣品在空冷中緩冷，奧氏體化后的組織發(fā)生組織轉(zhuǎn)變，生成珠光體和鐵素體。靠近冶金結(jié)合層處的基體中的奧氏體由于碳含量高，相應(yīng)獲得的珠光體組織數(shù)量會(huì)增多，而在遠(yuǎn)離界面的組織中，珠光體數(shù)量逐漸減少，鐵素體的數(shù)量逐漸增加，直至過(guò)渡到16Mn 鋼中以鐵素體為主、珠光體為輔的組織[13]。其中，由冶金結(jié)合層至正常16Mn 鋼組織區(qū)間的部分，可稱為熱影響區(qū)[4-5]。文獻(xiàn)[20]也報(bào)道了這種類似的噴焊層組織結(jié)構(gòu)，并指出在涂層與基體的界面處，除了碳元素發(fā)生了擴(kuò)散外，鐵和鎳等元素也發(fā)生了擴(kuò)散。

2.4 基體和噴焊層的硬度和磨損率

圖4 基體16Mn 和兩種噴焊鎳基涂層的硬度和磨損率Fig.4 Hardness and wear loss rate of the 16Mn steel and two spray welding Ni-based coatings

基體16Mn 和兩種噴焊涂層的硬度和磨損率如圖4 所示。由圖4 可以看出，兩種噴焊層的磨損率顯著低于16Mn 基體，且材料的磨損率與硬度基本呈反比。通常，在橡膠輪磨粒磨損過(guò)程中，硬質(zhì)磨粒通過(guò)橡膠輪的壓力和摩擦力分別對(duì)材料產(chǎn)生壓入和刮擦作用，材料的硬度越高，其抵抗磨粒壓入和刮擦的能力越強(qiáng)，相應(yīng)的材料磨損率就越小。文獻(xiàn)[4,14]報(bào)道，Ni60涂層中存在大量彌散分布的碳化鉻和硼化鉻等硬質(zhì)相，能顯著提高涂層的硬度，進(jìn)而提高其耐磨性。相對(duì)于Ni60 涂層，由于高硬度WC 的引入，使Ni60WC涂層硬度和耐磨性能有了進(jìn)一步的提高。

2.5 基體和噴焊涂層的腐蝕性能

2.5.1 基體和噴焊涂層的電化學(xué)腐蝕性能

基體16Mn 鋼和兩種噴焊鎳基涂層的電化學(xué)腐蝕極化曲線如圖5 所示。由圖5 可以看出，兩種噴焊涂層的腐蝕電位顯著高于基體16Mn 鋼，其相應(yīng)的曲線位置也比16Mn 鋼更靠左。采用電化學(xué)工作站自帶的軟件對(duì)圖5 所示曲線進(jìn)行自動(dòng)擬合，得到各樣品的腐蝕電位和自腐蝕電流密度，見(jiàn)表1。

圖5 基體16Mn 和兩種噴焊鎳基涂層電化學(xué)極化曲線Fig.5 Polarization curves of the 16Mn steel and two spray welding Ni-based coatings

表1 基體16Mn 和兩種噴焊鎳基涂層的腐蝕電位和自腐蝕電流密度Tab.1 Corrosion potential and corrosion current density of the 16Mn steel and two spray welding Ni-based coatings

由表1 可以看出，兩種鎳基噴焊涂層的開(kāi)路電位分別比16Mn 高0.49 V 和0.26 V，自腐蝕電流分別是16Mn 的1.0%和7.6%。被測(cè)試材料的腐蝕電位越高，表明其發(fā)生腐蝕的傾向越小，自腐蝕電流密度越低，表明其腐蝕速度越慢[25]，可見(jiàn)氧乙炔火焰噴焊的兩種鎳基涂層抗腐蝕性能都顯著優(yōu)于16Mn 鋼。

圖6 兩種鎳基噴焊層腐蝕后的表面形貌及能譜分析結(jié)果Fig.6 Surface morphologies and EDS results of the two spray welding Ni-based coatings after electrochemical corrosion

Ni60WC 噴焊層電化學(xué)腐蝕后的表面形貌及能譜分析結(jié)果如圖6 所示。從圖6a、b 可以看出，兩種鎳基噴焊涂層腐蝕后，表面出現(xiàn)大量的孔洞和縫隙，這些腐蝕孔洞和溝槽一般分布在顆粒狀和桿狀粒子之間或塊狀相四周。Ni60 和Ni60WC 涂層表面電化學(xué)腐蝕后，粗糙度平均值分別為Ra=0.8 μm 和Ra=1.3 μm，表明后者腐蝕要更劇烈一些。結(jié)合圖2 的Ni60 顯微組織和圖6c 中的選區(qū)能譜分析結(jié)果可以推測(cè)，圖6c 中灰黑色的相應(yīng)該是硼化鉻，淺灰色的應(yīng)該是碳化鉻相，大塊的相是NiCr 基體固溶體[4,14]。碳化物和硼化物都屬于陶瓷相，相對(duì)于金屬或合金相，陶瓷相具有更高的腐蝕電位。在電化學(xué)腐蝕過(guò)程中，高電位的陶瓷相與低電位的鎳基合金相之間會(huì)形成微電池而發(fā)生電偶腐蝕，使這些陶瓷相周圍的鎳基合金相在電化學(xué)腐蝕過(guò)程中發(fā)生優(yōu)先腐蝕。當(dāng)碳化鉻和硼化鉻析出相分布較密集時(shí)，即析出相顆粒間的NiCr粘結(jié)相名義自由路徑較小時(shí)，其周圍的NiCr 粘結(jié)相幾乎被完全腐蝕，導(dǎo)致這些塊顆粒和桿狀相之間出現(xiàn)孔洞和溝槽。當(dāng)碳化鉻和硼化鉻等陶瓷析出相分布較稀疏時(shí)，即其周圍的NiCr 粘結(jié)相的名義粘結(jié)自由路徑比較大時(shí)，由于電偶腐蝕的原因，使得與硬質(zhì)相相臨部分的NiCr 粘結(jié)相被優(yōu)先腐蝕，導(dǎo)致在大塊的NiCr 固溶體四周形成了環(huán)繞形的溝槽。由NiWC 涂層腐蝕后的表面形貌背散射圖（圖6d）可以看出，除了與Ni60 腐蝕后具有類似的棒狀和顆粒狀的形貌外，Ni60WC 涂層中還存在大量白亮色顆粒物，由能譜分析結(jié)果（圖6d 插入的能譜圖）可知，這些白色的物質(zhì)是WC 相。由于額外添加的這些WC 顆粒使Ni60WC 涂層中硬質(zhì)相的含量和種類比Ni60 涂層更多，導(dǎo)致Ni60WC 涂層中NiCr 粘結(jié)相的名義自由路徑更小?？梢酝茰y(cè)，在電化學(xué)腐蝕過(guò)程中，有以下幾方面的原因?qū)е翹i60WC 涂層的耐腐蝕性能比Ni60涂層差：（1）Ni60WC 涂層中大量的WC 和原位析出的其他碳化物和硼化物相作為陰極，與四周作為陽(yáng)極的Ni 基體相構(gòu)成了更多的微電池；（2）噴焊凝固過(guò)程中，未熔的WC 顆粒由于收縮不一致，導(dǎo)致在涂層內(nèi)部產(chǎn)生大量的微區(qū)應(yīng)力場(chǎng)[16]；（3）由于噴焊工藝難度增大，導(dǎo)致Ni60WC 涂層的孔隙率較高。

2.5.2 基體和噴焊涂層的抗鹽霧腐蝕性能

銅加速醋酸鹽霧腐蝕試驗(yàn)24 h 后的16Mn 鋼以及試驗(yàn)168 h 后的Ni60 和Ni60WC 涂層樣塊表面形貌如圖7 所示。試驗(yàn)中，16Mn 鋼表面很快生成一層銹蝕層，腐蝕24 h 后，銹蝕層較厚，如圖7a。兩種鎳基噴焊層表面基本保持光亮，Ni60WC 涂層表面僅僅生成了兩點(diǎn)顏色較淺的銹跡。相對(duì)中性鹽霧試驗(yàn)，銅加速醋酸鹽霧腐蝕的腐蝕強(qiáng)度要大得多。一般認(rèn)為，由于銅離子和乙酸的加入，使銅加速乙酸鹽霧腐蝕的強(qiáng)度是中性鹽霧腐蝕強(qiáng)度的8 倍[17]。按照這種折算比例可推測(cè)出，兩種鎳基噴焊層耐中性鹽霧腐蝕實(shí)驗(yàn)的時(shí)間可超過(guò)1000 h，表現(xiàn)出極好的抗腐蝕性能。其中，Ni60 涂層的抗腐蝕性能要優(yōu)于Ni60WC 涂層。可見(jiàn)鹽霧腐蝕結(jié)果與電化學(xué)腐蝕的結(jié)果一致。

圖7 銅加速醋酸鹽霧腐蝕后的樣品表面照片F(xiàn)ig.7 Surface morphologies of the 16Mn steel and two spray welding Ni-based coatings after copper-accelerated acetic acid-salt spray (fog) testing: a) 16Mn steel after 24 h of corrosion; b) Ni60 coating after 168 h of corrosion; c) Ni60WC coating after 168 h of corrosion

3 結(jié)論

1）采用氧乙炔火焰噴焊工藝，在16Mn 鋼表面成功地制備了兩種與基體結(jié)合良好且組織結(jié)構(gòu)較為致密的鎳基涂層。Ni60 涂層的顯微組織為NiCr 固溶體上彌散分布著碳化鉻以及硼化鉻為主的原位析出硬質(zhì)相。Ni60WC 涂層中除了與Ni60 涂層具有同樣的基體相和原位析出硬質(zhì)相外，還存在WC 相，并且相應(yīng)NiCr 粘結(jié)相的名義自由路徑要小一些。

2）兩種鎳基噴焊涂層都能顯著提高16Mn 鋼的防腐和耐磨性能。相對(duì)于Ni60 涂層，Ni60WC 涂層的硬度和耐磨性更高。

3）兩種鎳基噴焊涂層的電化學(xué)腐蝕機(jī)理主要是，硬質(zhì)相和基體相間存在電位差而形成的電偶腐蝕。電化學(xué)腐蝕和銅加速乙酸鹽霧腐蝕結(jié)果都表眀，兩種鎳基噴焊涂層的抗腐蝕性能顯著優(yōu)于16Mn 鋼，并且Ni60WC 涂層的抗腐蝕性要比Ni60 涂層差。