基于傅里葉紅外光譜儀的高溫含水煙氣中低濃度一氧化氮精確測量研究

呂洪震，馬若夢，張 亮,，林 鴻,，馮曉娟，方立德，張金濤,

(1.河北大學 質量技術監(jiān)督學院，河北 保定 071002；2.中國計量科學研究院 熱工計量科學研究所，北京 100029；3.鄭州計量先進技術研究院，河南 鄭州 450001)

1 引 言

一氧化氮(NO)作為氮氧化物的主要成分，是重要的大氣污染物，它能產生酸雨和光化學煙霧，破壞臭氧層，不僅對大氣環(huán)境造成嚴重污染，還會損害人體健康。隨著國家超低排放政策的不斷深入，排放限值不斷下降[1，2]，對煙氣中NO測量下限提出了更高的要求[3～5]。企業(yè)煙氣中水蒸氣含量高達5%～20%，對基于光譜測量污染物濃度產生了極大的干擾，因此,研究精確測量高溫含水狀態(tài)下NO的濃度具有重要意義[6],可為國家超低排放政策的執(zhí)行和環(huán)保稅的征收提供數(shù)據(jù)。

解決水蒸氣對氣體濃度測量產生的干擾，目前常用的方法是采用采樣預處理設備將煙氣中的粉塵及水蒸氣去除掉，主要的除水手段包含帕爾貼半導體冷凝器、壓縮機冷凝器、冷凝器加磷酸技術、Nafion管干燥器等。采用冷凝技術進行除水時，對冷凝效率要求較高，冷凝效率變化會影響光譜測量結果，且形成的液態(tài)水會導致易溶氣體成分流失。加磷酸壓縮機冷凝器重量大且磷酸為中強酸，危害性較高[7]。Nafion管干燥器雖然能有效除水，保留有效成分，但NH3與Nafion管接觸會導致其不可逆的破壞，而超低排放的企業(yè)煙道均安裝脫硫脫硝設備，不可避免地會出現(xiàn)NH3逃逸；此外Nafion管干燥器價格昂貴，不利于大范圍推廣應用。

由于除水技術影響因素較多，相關學者提出一種基于吸收光譜(傅里葉紅外光譜、多次反射吸收等)的全程高溫直抽測量方法，但水蒸氣在中紅外區(qū)域具有較寬的吸收波段，與NO紅外吸收波段 1 750～2 000 cm-1重疊，對NO濃度測量產生較大影響。Pottel H等[8]討論了影響傅里葉變換紅外光譜(Fourier transform infrared spectra,FTIR spectra)測量精度的因素，提出采用譜細分方法作為解決H2O對NO測量干擾的一種可能途徑；Speitel L C等[9]與連晨舟等[10]均選取了1 899～1 905 cm-1附近作為含水條件下NO的譜分析區(qū)域；李天津等[11]利用FTIR測量了摩爾分數(shù)為50～3 000 μmol/mol的NO/N2混合物(其中含5% H2O和14% CO2)，測量結果相對誤差為±2%。

本文結合動態(tài)配氣系統(tǒng)，基于FTIR建立了高溫含水條件下NO氣體精確測量系統(tǒng)。在191 ℃條件下，測量了摩爾分數(shù)為5～40 μmol/mol NO和5%～20%水蒸氣混合前后的吸收光譜圖，通過修正混合物中H2O的吸光度來精確測定NO濃度，并對測量結果的不確定度進行了評價。

2 測量原理及裝置

2.1 測量原理

紅外光通過邁克爾遜干涉儀時，產生干涉信號，探測器上實際可探測光信號I(δ)為[12]：

(1)

對式(1)進行傅里葉逆變換即可得到紅外光譜圖[13～15]：

(2)

通過對探測器上接收到的干涉信號進行傅里葉變換，以數(shù)學的方式對光譜信息編碼，可以迅速解析出掃描波段內的吸收譜線的位置和強度信息。

光譜定量分析的依據(jù)是Lambert-Beer定律[16]：當一束光通過樣品時，任一波數(shù)光被吸收的強度與樣品中各組分的濃度和吸收光程成正比：

(3)

對于n個組分的混合樣品的總吸光度為[17]：

(4)

2.2 實驗裝置

本實驗搭建的系統(tǒng)裝置如圖1所示，包括3部分：一是動態(tài)配氣系統(tǒng)，如圖1中最左側“0”部分所示，主要由質量流量控制器、泵和蒸發(fā)器組成。實驗氣體為高純氮氣和國家一級標準氣體，氣體流量和濃度通過質量流量控制器(MFC1，MFC2，MFM)調節(jié)，氣體總流量為2 L/min，其中MFC1，MFC2和MFM量程分別為5 000 mL/min，2 500 mL/min和10 g/min。蒸發(fā)器溫度設定為180 ℃，管路為聚四氟乙烯管防止NO吸附，且全程伴熱120 ℃防止水蒸氣冷凝。二是煙氣預處理系統(tǒng)，圖1中右上“1”部分所示，主要由高溫采樣槍、采樣軟管、粉塵過濾器和高溫采樣泵組成。采樣槍和采樣泵溫度分別設置為220 ℃和180 ℃，粉塵過濾器可過濾大于0.2 μm的顆粒。此系統(tǒng)參數(shù)與現(xiàn)場采樣設置完全一致，以保證實驗條件盡可能接近工況條件。三是數(shù)據(jù)采集與控制單元，圖1中右下“2”所示，主要由傅里葉紅外光譜儀(MKS MultiGasTM2030)、溫控器和電腦組成。通過溫控器控制管路溫度穩(wěn)定在(120±5) ℃，實驗過程中，氣體池溫度設定為191 ℃，壓力為環(huán)境大氣壓101 kPa，F(xiàn)TIR光譜分辨率設為0.5 cm-1，背景光譜和樣品光譜采集掃描次數(shù)分別為128次和64次。

MFM—質量流量控制器(液體)；MFC1，MFC2—質量流量控制器(氣體)；Pump—泵圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Experimental setup diagram

3 實驗過程質量控制與測量結果分析

3.1 配氣系統(tǒng)質量保證

首先將摩爾分數(shù)為61 μmol/mol NO的標準氣體(國家一級標準氣體)通過動態(tài)稀釋得到濃度為 5～40 μmol/mol 的NO氣體，然后利用泵抽法產生恒定流速的超純水，經過高精度蒸發(fā)器實時蒸發(fā)形成水蒸氣，最后將水蒸氣和不同濃度的NO氣體混合得到高溫含水目標氣體。配氣過程中質量流量控制器的線性度與穩(wěn)定性至關重要，因此首先對實驗所用質量流量控制器進行標定，標定所用器件為美國MeasaLabs公司DryCal800型號的氣體流量計，最大允許誤差為0.25% FS和德國Sartorius公司GL224i-1SCN型號的電子天平，最大允許誤差為0.1 mg。

圖2為3個質量流量控制器的標定結果，橫坐標為標準器質量流量設定值，縱坐標為3個流量控制器質量流量的測量值。其中MFC1和MFC2的測量結果重復性為0.4%，MFM測量結果的重復性為0.9%，具有良好的重復性。三者標定曲線相關系數(shù)均接近于1，說明MFC1、MFC2和MFM具有良好的線性度。

圖2 質量流量控制器標定曲線圖Fig.2 Calibration curve of mass flow controller

3.2 實驗結果分析

3.2.1 二元混合物定量分析

利用本文搭建的測量系統(tǒng)，首先分別測量了摩爾分數(shù)為40 μmol/mol NO/N2和10% H2O/N2的吸光度與波數(shù)關系，如圖3所示。由圖3可以看出，水的吸收峰完全覆蓋了NO，如果不對H2O進行修正，將對NO的定量分析引入較大的誤差。

圖3 40 μmol/mol NO/N2和10% H2O/N2的吸收光譜Fig.3 Absorption spectrum of 40 μmol/mol NO and 10% H2O

考慮到非理想因素的影響，在式(4)中加入吸收本底項，本文選取了1 099.726 cm-1，1 106.717 cm-1，1 121.180 cm-1處的吸收峰作為H2O的定量吸收峰(見圖4所示，其中[H2O]的下標1和下標2分別代表2個區(qū)域)來建立H2O吸光度和摩爾分數(shù)之間的關系：

圖4 NO與H2O吸收峰圖Fig.4 Absorption peaks of NO and H2O

[AH2O(v)]1=m1xH2O+n1

(5)

[AH2O(v)]2=m2xH2O+n2

(6)

式中：m1=0.041 6,n1=0.123 9；m2=0.118 2,n2=-0.193 4。擬合方程見圖5所示。

圖5 標準曲線擬合公式Fig.5 Standard curve fitting formulas

然后選擇1 887.517 cm-1，1 890.651 cm-1，1 894.026 cm-1，1 897.160 cm-1處的吸收峰作為NO定量吸收峰，吸收峰選擇不受煙道氣常見組分(SO2、CO、CO2、NO2、O3、CH4等)干擾。所建立的NO吸光度和摩爾分數(shù)之間的關系為：

ANO(v)=m3xNO+n3

(7)

式中：m3=0.002 23；n3=-0.001 95。

3.2.2 三元混合物定量分析

結合式(6)和式(7)，可得本文測量含水條件下NO成分的關系式：

(8)

式中：An(v)為光譜儀測量得到的吸光度。實驗中測量了5～40 μmol/mol NO/N2在5%，10%，15%，20% H2O條件下的三元混合物在圖4區(qū)域2中4根譜線的吸光度An(v)，結合區(qū)域1測量3根H2O譜線吸光度和式(5)和式(6)得到H2O譜線對區(qū)域2吸光度的貢獻[AH2O(v)]2，利用式(8)即可得到待測的NO濃度。

圖6給出了在不同水分含量下NO濃度測量結果與標稱參考值的相對偏差。從圖中可以看出，隨著水分的增加，低濃度NO呈現(xiàn)一定的正偏差，這可能是由于系統(tǒng)信噪比不夠導致的，NO在高溫含水條件下測量結果最大相對偏差小于1.8%。

圖6 NO在不同H2O含量下測量結果相對偏差Fig.6 Relative error of NO measurement results under different H2O concentrations

3.3 測量不確定度分析

根據(jù)不確定度傳遞原理，可以得到被測量xNO的合成不確定度u(xNO)：

(9)

式中u(y1)和u(y2)包括標準氣體引入的不確定度u(A)和儀器引入的不確定度u(B)。

(10)

標準氣體不確定度來源包括3個質量流量控制器的不確定度uMFC1,uMFC2和uMFM以及標準物質的不確定度uGas:

(11)

儀器不確定度來源包括氣室溫度的不確定度u(T),壓力計的不確定度u(p)、噪聲引入的不確定度u(N)、光學器件引入的不確定度uAD、背景引入的不確定度uBK:

(12)

進一步可以得到如表1所示的不確定度分析與評定結果。

表1 測量不確定度分析Tab.1 Uncertainty budget

4 結 論

本文基于FTIR建立了高溫含水條件下一氧化氮(NO)氣體的精確測量系統(tǒng)。在191 ℃條件下測量了摩爾分數(shù)為5%～20% H2O/N2和5～40 μmol/mol NO/N2混合前后的吸收光譜，通過修正混合物中H2O的吸光度來精確確定NO濃度，并評價了系統(tǒng)測量不確定度。結果表明：NO在高溫含水條件下，測量結果與標準氣體量值相對偏差小于1.8%，測量的擴展相對標準不確定度最大為2.8%(k=2)，此系統(tǒng)具有良好的測量準確性和穩(wěn)定性，可為國家超低排放政策的執(zhí)行和環(huán)保稅的征收提供依據(jù)。