Al2O 3/AC正極選擇性電容吸附水中氟離子

蔣雯雯，聶鵬飛，胡彬，李菁菁，劉建允

（東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，國(guó)家環(huán)境保護(hù)紡織污染防治工程技術(shù)中心，上海201620）

引 言

適量的氟對(duì)人體代謝、骨骼發(fā)育及內(nèi)酶系統(tǒng)的正常運(yùn)行都起到積極的促進(jìn)作用。但攝入過(guò)多的氟元素會(huì)引起氟斑牙、骨骼變形等慢性氟中毒現(xiàn)象，嚴(yán)重危害人體健康?，F(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程[1]產(chǎn)生的含氟廢水廢氣，會(huì)造成水體氟含量超標(biāo)[2]，因此去除水中氟元素勢(shì)在必行。溶液中氟主要以自由離子形式存在，目前常用的去除方法有吸附法[3-4]、離子交換法[5]、電滲析法[6]等。離子交換法及電滲析法由于運(yùn)行成本較高且易造成二次污染，在實(shí)際應(yīng)用中受到限制，相比其他方法，吸附法因成本低、操作簡(jiǎn)單，在實(shí)際除氟過(guò)程中被廣泛運(yùn)用[7]。但是吸附法耗時(shí)久且再生困難。因此，亟需尋找理想高效的脫氟方法。

電容去離子技術(shù)(capacitive deionization，CDI)是一種基于電吸附的水處理技術(shù)，具有能耗低、可逆性好、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)[8-9]，受到人們的廣泛關(guān)注。不同于傳統(tǒng)的物理吸附，在CDI過(guò)程中，電場(chǎng)的存在使得鹽溶液中的離子加速遷移至電極表面，吸附時(shí)間大大縮短；當(dāng)施加反向電壓或?qū)㈦娐范探訒r(shí)，吸附的離子從電極脫附到溶液中，電極得以再生[10]。CDI方法有望解決傳統(tǒng)吸附法的耗時(shí)及再生難問(wèn)題，是一種具有發(fā)展前景的脫氟技術(shù)[11]。CDI性能的好壞取決于電極材料的結(jié)構(gòu)與特性。理想的電極材料具有良好的導(dǎo)電性、親水性和較大的比表面積，一方面可降低溶液和電極之間的界面電阻，有利于離子在電極內(nèi)部的傳輸擴(kuò)散，另一方面又可為離子吸附提供充足的吸附位點(diǎn)，提高電極材料的吸附容量[12-13]?；钚蕴侩姌O材料(activated carbon，AC)原料廣泛、價(jià)格低廉、比表面積大、導(dǎo)電性好，是制備CDI電極的首選材料之一[14]。但其對(duì)F-吸附選擇性較差[15]，所以開(kāi)發(fā)新型選擇性脫氟電極材料十分必要[16]。

活性氧化鋁(Al2O3)是一種多孔球形顆粒[17-19]，比表面積大，機(jī)械強(qiáng)度高且Al2O3表面的鋁原子主要以離子形式存在，對(duì)F-有良好的結(jié)合能力[15,20]，是最常用的F-吸附劑之一。將Al2O3與碳材料相結(jié)合，運(yùn)用CDI技術(shù)，有望克服傳統(tǒng)吸附法再生難、吸附時(shí)間久等問(wèn)題，同時(shí)可以改善碳材料對(duì)F-選擇性較差的不足。

本文采用簡(jiǎn)單的超聲波處理將Al2O3均勻負(fù)載到AC表面，制備Al2O3/AC復(fù)合電極。通過(guò)分析Al2O3負(fù)載量對(duì)電極形貌及電化學(xué)性能影響，探究用于CDI高效脫氟的最佳比例。同時(shí)研究了CDI脫氟選擇性及在模擬地下水中脫氟的有效性，證明CDI方法在選擇性除氟應(yīng)用中的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Al2O3/AC電極材料的制備及形貌表征

準(zhǔn)確稱取1 g AC(益環(huán)碳素有限公司)和0.03 g納米Al2O3(50 nm，Buehler公司)，將其分別轉(zhuǎn)移至100 ml和10 ml去離子水中超聲分散；將分散均勻的納米Al2O3懸濁液逐滴加入AC分散液中，繼續(xù)超聲30 min，使Al2O3與AC充分混合；之后將導(dǎo)電碳黑(Super-P,SP)和聚四氟乙烯(polytetrafluroethylene,PTFE)加入上述混合溶液中(碳材料∶SP∶PTFE=8∶1∶1)，磁力攪拌過(guò)夜后置于80℃烘箱中干燥24 h。改變Al2O3的摻雜量為0.05、0.07 g，采用同樣的方法制備電極。所制備的樣品分別標(biāo)記為3%Al2O3/AC，5%Al2O3/AC，7%Al2O3/AC。取適量電極材料與乙醇混合并均勻壓制在鈦網(wǎng)上，電極厚度約為0.3 mm。隨后裁剪成尺寸為20 mm×30 mm的電極片備用。采用上述同樣方法制備不含Al2O3的純AC電極作為對(duì)照。

采用S-4800 FESEM(日本Hitachi公司)場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡表征樣品形貌。樣品的N2吸-脫附曲線及孔徑分布采用Autosorb-iQ氣體吸-脫附儀(美國(guó)，Quantachrome公司)表征。

1.2 測(cè)試分析

1.2.1 電化學(xué)性能測(cè)試 以傳統(tǒng)三電極體系(包括Al2O3/AC工作電極，鉑片對(duì)電極和Ag/AgCl參比電極)在電化學(xué)工作站(CHI 760d上海辰華儀器有限公司)采用循環(huán)伏安(cyclic voltammetry,CV)、恒流充放電(galvanostatic charge-discharge,GCD)和電化學(xué)阻抗(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)技術(shù)進(jìn)行測(cè)試，電解液為7 mmol·L-1NaF溶液。EIS頻率范圍為10-2～105Hz。

根據(jù)CV曲線計(jì)算電極材料的比電容，如式(1)所示[21]：

式中，Cs為比電容，F(xiàn)·g-1；I為電流，A；V1、V2分別為最低和最高電位，V；v是CV掃速，V·s-1；m是電極質(zhì)量，g。

1.2.2 電容器脫氟性能測(cè)試 以Al2O3/AC為正極，AC為負(fù)極，組裝不對(duì)稱電容器Al2O3/AC‖AC，在3 mmol·L-1的NaF溶液進(jìn)行CDI測(cè)試；采用CT-4008(深圳新威)電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行電流電壓控制，脫鹽采用恒流模式(10 mA·g-1)，設(shè)置截止電壓為1.2 V。同時(shí)組裝對(duì)稱電容器AC‖AC，采用上述同樣方法進(jìn)行測(cè)試作為對(duì)照。

脫鹽量(Γ,mol·g-1)計(jì)算采用式(2)[22]：

式中，c0和cs分別是吸附前后溶液中F-的濃度，mol·L-1；V是溶液體積，L；m是Al2O3/AC電極的質(zhì)量，g。

模擬地下水組成為：0.08 mmol·L-1NaF+4.57 mmol·L-1NaCl+0.95 mmol·L-1Na2SO4。

吸附前后的F-和Cl-濃度采用雷磁PXSJ-227L(上海儀電科學(xué)有限公司)離子計(jì)測(cè)試，SO42-濃度采用紫外分光光度計(jì)(島津UV-2600，蘇州島津儀器)進(jìn)行測(cè)試。

選擇性系數(shù)α(F-/Xn-)定義為F-的去除率與其他陰離子X(jué)n-的去除率之比，計(jì)算公式如下[22-23]：

2 結(jié)果與討論

2.1 電極的形貌分析

圖1為樣品AC、3%Al2O3/AC、5%Al2O3/AC、7%Al2O3/AC的FESEM圖像。從圖中可以看出，純AC電極可以清晰看見(jiàn)AC顆粒。Al2O3復(fù)合后，碳顆粒表面能明顯看到Al2O3附著。隨著Al2O3負(fù)載量增加，Al2O3顆粒逐漸在AC表面聚集[24]。5%Al2O3/AC電極表面的Al2O3顆粒分布均勻，且有效地填充了AC顆粒間隙，這在一定程度上有利于離子傳輸；過(guò)少的Al2O3摻雜導(dǎo)致分布不均，部分AC顆粒間隙不能被有效填充；而Al2O3摻雜量過(guò)高時(shí)，AC明顯包覆，導(dǎo)致其導(dǎo)電性降低及活性位點(diǎn)減少，不利于離子傳輸。

2.2 樣品孔結(jié)構(gòu)分析

采用N2吸-脫附測(cè)試進(jìn)一步表征AC和Al2O3復(fù)合前后的孔徑大小及分布。圖2(a)、(b)分別是AC和5%Al2O3/AC樣品的N2吸-脫附曲線及對(duì)應(yīng)的孔徑分布圖。如圖2(a)，兩種材料均與國(guó)際理論與應(yīng)用化學(xué)會(huì)(International Union of Pure and Applied Chemistry，IUPAC)分類中定義的Ⅰ型吸-脫附等溫線一致[25]。當(dāng)相對(duì)壓力P/P0＜0.1時(shí)，N2吸附量快速增加，當(dāng)相對(duì)壓力較高時(shí)，出現(xiàn)平臺(tái)，表明兩種樣品均是微孔為主的孔結(jié)構(gòu)[26-27]。這一結(jié)果可由圖2(b)進(jìn)一步證實(shí)。從圖2(b)可以看出，5%Al2O3/AC相較AC而言，微孔豐富且存在部分介孔結(jié)構(gòu)。樣品的比表面積、孔體積和孔徑參數(shù)列于表1。由表可知，5%Al2O3/AC比表面積更大，總孔孔容及微孔孔容均大于AC。這是由于Al2O3本身是一種多孔材料，具有豐富孔隙，而且與AC復(fù)合后，填充了AC顆粒間的空隙，使其比表面積提高。高的比表面積可為離子的吸脫附提供更多的吸附位點(diǎn)，增加電極材料的吸附容量，有利于CDI過(guò)程中F-的吸脫附[12]。

2.3 電化學(xué)性能分析

循環(huán)伏安(CV)是評(píng)價(jià)電極材料比電容的有效方法。圖3(a)是不同樣品在掃速為0.5 mV·s-1下的CV曲線。曲線呈典型的雙電層電容特征，其中5%Al2O3/AC對(duì)應(yīng)的電容電流最大。通過(guò)對(duì)不同電極的各掃速下的CV曲線積分，得到不同電極比電容[圖3(b)]。隨著掃速增加，由于離子傳輸快，比容量逐漸變小。其中，掃速為0.2 mV·s-1時(shí)，5%Al2O3/AC電極比電容最大，為92 F·g-1，是AC電極比電容(62 F·g-1)的1.5倍，這歸因于5%摻雜量的Al2O3顆粒在AC表面分布均勻，電極的導(dǎo)電性及活性位點(diǎn)增加，同時(shí)Al2O3與F-之間的強(qiáng)親和性也更有利于離子在電極內(nèi)遷移，從而比容量提高。采用恒流充放電(GCD)進(jìn)一步探究材料的電化學(xué)性能，圖3(c)是不同電極在相同電流密度(0.07 A·g-1)下的GCD曲線。5%Al2O3/AC放電時(shí)間最長(zhǎng)，表明其比電容最大，這一結(jié)果和CV一致。由圖可知，復(fù)合材料電極的IR降均小于AC電極，且5%Al2O3/AC電極的IR降最小，說(shuō)明適量Al2O3的摻入能夠提高AC的導(dǎo)電性。這是由于適量Al2O3的摻雜能夠有效改善AC的親水性，電極與溶液間的界面電阻減小，有利于離子在電極上的傳輸擴(kuò)散，因此提升了電極的離子導(dǎo)電性。采用EIS分析電極的導(dǎo)電性。圖3(d)是不同電極的EIS圖，包含代表電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)的半圓弧部分和代表離子擴(kuò)散過(guò)程的直線部分[28]。5%Al2O3/AC電極半圓直徑最小，直線斜率最大，說(shuō)明其具有較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻和最快的離子擴(kuò)散速率[29-30]，證明其具有最佳的導(dǎo)電性。EIS結(jié)果與GCD中IR降結(jié)果相一致。由電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果可知，5%Al2O3/AC比電容最大，導(dǎo)電性最好，更適合作為CDI脫氟電極材料。

表1 樣品的孔隙率參數(shù)Table 1 The porosity parameters of various samples

圖1 AC(a),3%Al2O3/AC(b),5%Al2O3/AC(c)和7%Al2O3/AC(d)的FESEM圖Fig.1 FESEM images of AC(a),3%Al2O3/AC(b),5%Al2O3/AC(c)and 7%Al2O3/AC(d)

圖2 AC和5%Al2O3/AC電極的N2吸-脫附等溫線(a)；孔徑分布圖(b)Fig.2 N2 sorption isotherms(a)and pore-size distribution(b)of ACand 5%Al2O3/ACelectrodes

圖3 AC,3%Al2O3/AC,5%Al2O3/AC和7%Al2O3/AC電極的CV曲線(a)；電極在不同掃速下對(duì)應(yīng)的比電容值曲線(b);不同電極的GCD曲線(c);不同電極的EIS曲線(d)(電解液:7 mmol·L-1 NaF溶液)Fig.3 The CV curves of AC,3%Al2O3/AC,5%Al2O3/ACand 7%Al2O3/ACelectrodes(a);The specific capacitance of electrodes at various scan rates(b);The GCDcurves of different electrodes(c);EIScurves of the different electrodes(d)(Electrolyte:7 mmol·L-1 NaFsolution)

2.4 CDI脫氟分析

2.4.1 不同電極的脫氟容量分析 圖4(a)、(b)分別是不同電極對(duì)應(yīng)電容器3%Al2O3/AC‖AC，5%Al2O3/AC‖AC，7%Al2O3/AC‖AC和AC‖AC在充放電過(guò)程中，NaF溶液濃度隨時(shí)間變化曲線和對(duì)應(yīng)充放電過(guò)程電壓隨時(shí)間的變化曲線以及脫氟量比較。充電過(guò)程，溶液中的離子逐漸被電極吸附；放電時(shí)，離子解吸，NaF溶液濃度上升。濃度變化曲線的斜率代表離子吸脫附速率，斜率越大，離子吸脫附速率越快[31]。如圖所示，Al2O3/AC電極濃度變化曲線斜率均大于AC電極，這證實(shí)了Al2O3的摻雜有助于離子的吸脫附；不對(duì)稱電容器Al2O3/AC‖AC脫氟量均大于電容器AC‖AC，其中5%Al2O3/AC‖AC電容器脫鹽量最高，達(dá)234μmol·g-1，是AC‖AC脫氟量(115μmol·g-1)的2倍多，這表明5%Al2O3/AC作為正極材料時(shí)表現(xiàn)出更好的脫氟性能。這主要是因?yàn)?%Al2O3/AC導(dǎo)電性更好，比電容更大，F(xiàn)-吸附位點(diǎn)多。此外，放電結(jié)束時(shí)F-濃度幾乎可以回到初始狀態(tài)，因此CDI過(guò)程可以有效實(shí)現(xiàn)電極的再生，克服了傳統(tǒng)吸附法中吸附時(shí)間長(zhǎng)及再生困難等問(wèn)題。充電時(shí)，IR降越大說(shuō)明電極內(nèi)阻越大，因此達(dá)到充電截止電壓的時(shí)間越短。從圖4(a)中電壓隨時(shí)間變化的曲線可以看出，7%Al2O3/AC電極可快速到達(dá)1.2 V的截止電壓，這說(shuō)明7%Al2O3/AC內(nèi)阻較大，從而充電時(shí)間相對(duì)較短，脫氟量較低。

圖4 3%Al2O3/AC‖AC、5%Al2O3/AC‖AC、7%Al2O3/AC‖AC和AC‖AC電容器中NaF濃度隨時(shí)間變化曲線及對(duì)應(yīng)的電壓曲線(a)；不同電極的脫氟量(b)Fig.4 The curves of NaFconcentration vs.time and the corresponding voltage vs.time of 3%Al2O3/AC‖AC,5%Al2O3/AC‖AC,7%Al2O3/AC‖AC,AC‖ACcapacitors(a);Defluorination of different electrodes(b)

2.4.2 不同NaF濃度時(shí)的CDI脫氟量 為了探究不同NaF濃度時(shí)電容器的脫氟容量，設(shè)置恒定電流密度10 mA·g-1，以5%Al2O3/AC電極充電容量3.3 mA·h為截止條件進(jìn)行恒流CDI測(cè)試。脫氟量變化曲線如圖5所示?？梢钥闯?，當(dāng)NaF濃度由2 mmol·L-1增加到7 mmol·L-1時(shí)，脫氟量隨著NaF濃度增加而增加，但是當(dāng)F-濃度繼續(xù)增加到10 mmol·L-1時(shí)，脫氟量反而下降，這可能是：第一，在過(guò)高的F-濃度時(shí)，充電前，大量的F-已經(jīng)和Al2O3結(jié)合沉積表面[32]，吸附位點(diǎn)被覆蓋，從而導(dǎo)致吸附量下降；第二，在CDI吸附過(guò)程中，溶液濃度越高，“同離子排斥效應(yīng)”越強(qiáng)，從而導(dǎo)致脫氟量下降[33-34]。由此可知，F(xiàn)-濃度過(guò)高不適于CDI脫氟凈化[35-37]。

2.4.3 共存陰離子對(duì)脫氟效果的影響 本實(shí)驗(yàn)探究了Cl-和SO42-分別與F-共存時(shí)對(duì)5%Al2O3/AC脫氟的影響。如圖6(a)所示，當(dāng)Cl-含量增加，選擇性系數(shù)α(F-/Cl-)隨之增加，且均大于1；當(dāng)F-/Cl-濃度比達(dá)1∶40時(shí)(接近地下水體中的F-/Cl-濃度比)，F(xiàn)-去除率最大，α(F-/Cl-)值為9.65。這說(shuō)明電極中Al2O3與F-發(fā)生特異性結(jié)合且Cl-的存在對(duì)F-吸附影響較小。然而，當(dāng)F-與SO4

2-共存時(shí)，隨著SO42-濃度的增加，選擇性系數(shù)α(F-/SO42-)略變小，這說(shuō)明SO42-對(duì)F-的去除有一定影響。當(dāng)F-/SO42-濃度比為1∶8時(shí)(接近地下水F-/SO42-比值)，α(F-/SO42-)值為2.22，證實(shí)了電極仍然具有選擇脫氟性能。

圖5 在不同NaF濃度下，脫氟量隨時(shí)間變化的曲線Fig.5 The curves of defluorination vs.time at different NaF concentration

同時(shí)分析了電池的循環(huán)穩(wěn)定性。經(jīng)過(guò)十次充放電循環(huán)后，電池的脫氟量仍保持81%，說(shuō)明該電極材料循環(huán)穩(wěn)定性良好，電極脫附再生簡(jiǎn)便，提高了電極材料的使用效率。

圖6 不同F(xiàn)-/Cl-濃度比對(duì)應(yīng)的選擇性系數(shù)α值(a)；不同F(xiàn)-/SO42-濃度比對(duì)應(yīng)的選擇性系數(shù)α值(b)Fig.6 The selectivityαvalues corresponding to different F-/Cl-concentration ratio(a);The selectivityαvalues corresponding to different F-/SO42-concentration ratio(b)

圖7 模擬地下水中不同陰離子的去除率(a)；多次循環(huán)的脫氟量保持率(b)Fig.7 Removal rates of different anions in simulated groundwater(a);Retention of F-removal in multiple cycles(b)

3結(jié) 論

本文以AC為載體，采用簡(jiǎn)單的超聲混合制備了Al2O3納米顆粒均勻負(fù)載的Al2O3/AC復(fù)合電極材料；N2吸-脫附測(cè)試結(jié)果表明Al2O3的摻雜有效地提高了AC電極的比表面積；電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明5%Al2O3/AC復(fù)合電極比電容最大，且導(dǎo)電性良好，有利于離子傳輸和擴(kuò)散；采用5%Al2O3/AC作為正極材料組裝不對(duì)稱電容器進(jìn)行CDI脫氟測(cè)試，脫氟量達(dá)234μmol·g-1；且在F-/Cl-、F-/SO42-雙陰離子混合液中表現(xiàn)出良好的脫氟選擇性。采用三電池串聯(lián)模式對(duì)模擬高氟地下水進(jìn)行脫氟分析，F(xiàn)-去除率可達(dá)80%，分別是Cl-、SO42-去除率的3.2倍和1.5倍；且電極具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)過(guò)十次吸脫附循環(huán)，仍保持81%的高脫氟量。本研究表明制備的Al2O3/AC作為CDI電極具有較好的選擇性脫氟性能，為實(shí)際高氟地下水的凈化處理提供重要參考。