焦燒時(shí)間對(duì)鋼絲-天然橡膠黏合性能的影響

徐嘉輝，孔令純，趙 菲

(青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042)

硫化誘導(dǎo)期作為膠料硫化過(guò)程中的重要階段對(duì)橡膠-鋼絲的黏合具有獨(dú)特的意義。防焦劑CTP能延長(zhǎng)硫化誘導(dǎo)期，即焦燒時(shí)間，而又不會(huì)影響硫化速率，常被用于黏合配方中，并且對(duì)次磺酰胺類促進(jìn)劑效果顯著。一方面，伴隨著氧化鋅(ZnO)與促進(jìn)劑的活化反應(yīng)，黏合樹脂的固化反應(yīng)也在這一階段開始，樹脂網(wǎng)絡(luò)逐漸形成，并因?yàn)闃渲臉O性開始向鋼絲表面遷移；另一方面，硫化誘導(dǎo)期的長(zhǎng)短對(duì)后期硫化膠結(jié)構(gòu)的主要參數(shù)之一——交聯(lián)密度及硫化膠的性能產(chǎn)生重要的影響[1-4]。

本工作通過(guò)防焦劑的用量來(lái)調(diào)控焦燒時(shí)間的長(zhǎng)短，探究焦燒時(shí)間對(duì)樹脂網(wǎng)絡(luò)形成的影響，并且通過(guò)有無(wú)黏合體系配方的對(duì)比來(lái)探究樹脂網(wǎng)絡(luò)、硫化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)與膠料交聯(lián)密度三者之間的變化關(guān)系，以期為高黏合性能橡膠配方的最佳焦燒時(shí)間的選擇提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

天然橡膠(RSS 1#)：印度尼西亞產(chǎn)品；炭黑N326：美國(guó)卡博特公司；樹脂SL-3022：華奇化工有限公司；六甲氧基甲基密胺(HMMM)：上海麒祥化工科技有限公司；硼酰化鈷：山東陽(yáng)谷福泰化工有限公司；其他原材料均為市售級(jí)工業(yè)產(chǎn)品。

1.2 儀器及設(shè)備

XSM-500型密煉機(jī)：上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備科技有限公司；X(S)K-160型雙輥開煉機(jī)：上海橡塑機(jī)械有限公司；MDR2000型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀：美國(guó)ALPHA公司；XLB型平板硫化機(jī)：青島亞?wèn)|橡機(jī)有限公司；Z005型萬(wàn)能電子拉力機(jī)：德國(guó)ZWICK公司；GT-7O17-E型熱氧老化試驗(yàn)箱：臺(tái)灣高鐵公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)配方

實(shí)驗(yàn)配方如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)配方1)

1.4 樣品制備

(1)混煉工藝。一段密煉工藝：密煉機(jī)初始溫度為70 ℃，轉(zhuǎn)速為70 r/min，依次加入氧化鋅、防老劑，混煉3 min后加入1/2炭黑，混煉4.5 min加入剩余炭黑，密煉7.5 min，溫度達(dá)到130 ℃左右排膠。二段混煉工藝：調(diào)節(jié)開煉機(jī)輥距為1 mm后放入膠料包輥，保證堆積膠量正常，均勻包輥后加入剩余助劑，待吃料完全后，左右割刀3次并薄通5次，下片得到終煉膠。

(2)硫化工藝。膠料硫化溫度為150 ℃，硫化時(shí)間為工藝正硫化時(shí)間(t100)，硫化后停放24 h后進(jìn)行性能測(cè)試。

1.5 分析測(cè)試

(1)硫化特性：采用無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，按照GB/T 16584—1996將混煉膠在150 ℃條件下進(jìn)行測(cè)試。門尼焦燒采用門尼黏度儀，按照GB/T 1233—2008在125 ℃條件下進(jìn)行測(cè)試。

(2)力學(xué)性能：拉伸性能按照GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試，撕裂強(qiáng)度按照GB/T 529—2008進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率均為500 mm/min。

(3)黏合抽出力:在ZWICK萬(wàn)能電子拉力機(jī)上進(jìn)行T抽出測(cè)試，抽出速度為50 mm/min，溫度為26 ℃。

(4)交聯(lián)密度：在25 ℃環(huán)己烷溶液中溶脹72 h，達(dá)到平衡后取出，然后在70 ℃真空干燥箱中干燥至恒重，根據(jù)Flory公式來(lái)計(jì)算交聯(lián)密度。

(5)壓縮生熱：在壓縮生熱試驗(yàn)機(jī)下進(jìn)行動(dòng)態(tài)疲勞壓縮測(cè)試，條件溫度為(55±1)℃，測(cè)量試樣疲勞溫升。

(6)體視顯微鏡：采用日本尼康公司的SMZ-1500體視顯微鏡，放大倍數(shù)為7.5倍，拍攝抽出鋼絲表面的覆膠情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 CTP用量對(duì)膠料硫化特性的影響

不同CTP用量配方的硫化曲線見圖1。

時(shí)間/min圖1 不同CTP用量配方的硫化曲線

從圖1可以看出，隨著防焦劑CTP用量的增大，硫化誘導(dǎo)期逐漸延長(zhǎng)，硫化助劑間有更充分的時(shí)間接觸、反應(yīng)，促進(jìn)了更多交聯(lián)結(jié)構(gòu)的生成，正硫化時(shí)間也呈增加趨勢(shì)，最高轉(zhuǎn)矩值(MH)相較于非黏合配方明顯增加，在CTP用量為0.75份時(shí)達(dá)到最高。

如表2所示，相同CTP用量下黏合配方的最高轉(zhuǎn)矩與最低轉(zhuǎn)矩差(MH-ML)比非黏合體系的高，這是因?yàn)轲ず象w系產(chǎn)生的樹脂固化網(wǎng)絡(luò)使膠料總的交聯(lián)程度增加，從而使膠料的轉(zhuǎn)矩明顯提高。

表2 不同CTP用量配方的硫化特性參數(shù)

如圖2所示，焦燒時(shí)間隨著防焦劑CTP用量的增大呈線性延長(zhǎng)，每加入0.25份的防焦劑，焦燒時(shí)間(t5)增加8～10 min。更長(zhǎng)的誘導(dǎo)期為極性樹脂遷移提供了更多的時(shí)間，樹脂固化反應(yīng)時(shí)間更加充足，并與橡膠硫化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)相互纏結(jié)，形成類似于互穿網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)[5-7]。

CTP用量/份圖2 CTP用量對(duì)膠料門尼焦燒的影響

CTP用量/份圖3 CTP用量對(duì)膠料交聯(lián)密度的影響

如圖3所示，隨著CTP的加入，非黏合配方膠料的交聯(lián)密度有所升高，添加黏合體系的交聯(lián)密度則呈先升后降的趨勢(shì)，在CTP用量為0.75份時(shí)，樹脂網(wǎng)絡(luò)與硫化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成更加匹配，從而使交聯(lián)密度達(dá)到最高[8]。

2.2 CTP用量對(duì)硫化膠力學(xué)性能的影響

CTP用量對(duì)膠料力學(xué)性能的影響見表3。

表3 CTP用量對(duì)膠料力學(xué)性能的影響

由表3可知，隨著CTP用量增大，膠料拉伸強(qiáng)度變化不大，而膠料的硬度、定伸應(yīng)力呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢(shì)。拉斷伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，但在CTP用量為1份時(shí)拉斷伸長(zhǎng)率有明顯的增大，而硬度此時(shí)降低，這是CTP用量過(guò)多而降低了促進(jìn)劑的作用。

壓縮疲勞溫升隨著CTP用量的增加而升高，變化趨勢(shì)和交聯(lián)密度變化趨勢(shì)幾乎一致。黏合配方的生熱量比非黏合配方的高約10 ℃，這是因?yàn)榻篃诘难娱L(zhǎng)使樹脂網(wǎng)絡(luò)擁有更高的模量，因此在壓縮過(guò)程中分子鏈間摩擦生熱量更高[9]。

2.3 CTP用量對(duì)橡膠-鋼絲黏合的影響

如圖4所示，膠料的黏合性能隨著CTP用量的增加總體呈先升后降趨勢(shì)，但在0.75份時(shí)抽出力下降明顯，這是因?yàn)?.75份時(shí)硫化膠的交聯(lián)密度相對(duì)最高，膠料脆性提高，所以在受到外力抽出時(shí)分子鏈更易斷裂，造成黏合性能的下降[10]。圖5中的體視顯微鏡圖也驗(yàn)證了黏合性能變化，非黏合配方鋼絲表面覆膠量少，鋼絲裸露明顯。黏合配方覆膠量與抽出力變化趨勢(shì)呈正比，在CTP用量為0.50份時(shí)覆膠量最大。

CTP用量/份圖4 CTP用量對(duì)膠料黏合性能的影響

a-非黏合配方；b-黏合配方,0份；c-黏合配方,0.25份；d-黏合配方,0.50份；e-黏合配方,0.75份；f-黏合配方,1份圖5 抽出鋼絲表面的覆膠形貌

3 結(jié) 論

(1)隨著CTP用量增大，t5和t90逐漸延長(zhǎng)，非黏合配方膠料交聯(lián)密度有所升高，黏合配方呈先升后降的趨勢(shì)，黏合配方交聯(lián)密度明顯高于非黏合體系。

(2)CTP用量改變對(duì)膠料力學(xué)性能沒(méi)有明顯的影響，而壓縮生熱和黏合性能都隨CTP用量增加而升高。CTP用量為0.50份時(shí)覆膠量最大，之后黏合性能開始降低。